本發明涉及一種聚羧酸減水劑及其制備方法，尤其涉及一種具有高效抗泥作用的星形兩性聚羧酸減水劑及其制備方法，屬于建筑材料中混凝土外加劑技術領域。
背景技術：
聚羧酸減水劑作為第三代高性能混凝土減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好、分子結構可調性強、高性能化潛力大等突出優點，目前已成功應用于高速鐵路、橋梁、隧道等一系列重大工程中。
聚羧酸高效減水劑在實際應用中也遇到許多技術難題，如對水泥/摻合料的適應性、對減水劑用量和用水量的敏感性，以及集料含泥量、溫度等方面的影響等。大量研究和工程實踐表明，當集料含泥量較高時，會對混凝土性能產生負面影響，主要表現在降低減水劑的減水分散性能，影響混凝土拌合物的工作性。為避免集料含泥量高對混凝土造成的負效應，目前常用的解決措施主要是對含泥量高的集料進行沖洗或超量摻加減水劑。但沖洗時會損害集料級配，沖洗還會增加工序，影響施工工期；超摻減水劑通常會使混凝土初始出現泌水和離析，且超摻減水劑會增加成本。沙石材料中的泥主要為蒙脫石土和高嶺土，具有較高的比表面積和層狀結構，使其優先于水泥吸附減水劑和自由水，從而導致混凝土的坍落度損失大、流變性差、耐久性和強度下降等問題。
目前聚羧酸減水劑的制備主要基于傳統的自由基聚合技術，但是由于自由基聚合的本質(慢引發，快增長，易發生鏈轉移和鏈終止等)決定了聚合反應的不可控，常常導致聚合產物呈現寬分布，分子量和結構不可控，甚至發生支化、交聯，從而影響聚合物性能，因此具有規整結構的多功能性、高反應活性的聚羧酸減水劑越來越受到減水劑研發與應用領域的廣泛重視。
由于聚羧酸減水劑分子結構的可設計性強，通過不同功能結構單元的優化組合控制主鏈聚合度、側鏈長度、官能團種類來實現聚羧酸減水劑的高性能化，制備高性能減水劑，以解決現場施工問題。普通聚羧酸減水劑是由帶負電荷的聚(甲基)丙烯酸根的主鏈和聚乙二醇側鏈構成的梳狀聚合物，在水泥漿體中，帶有負電荷的主鏈會吸附在帶正電荷的水泥水化顆粒的表面，側鏈則呈伸展狀態。沙石材料中的泥土主要為蒙脫石土和高嶺土，具有較高的比表面積和層狀結構，使其優先于水泥吸附減水劑和自由水，從而導致混凝土的坍落度損失大、流變性差、耐久性和強度下降等問題。泥土顆粒表面帶負電荷，因此在聚羧酸減水劑中摻加含陽離子的組分，通過靜電吸附，可形成對泥土顆粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果。因此，分子中含有陰陽離子的兩性聚羧酸減水劑可同時對水泥水化顆粒和泥土顆粒產生吸附作用，實現減水和抗泥雙重功能。
聚羧酸減水劑本身的分子構型對抗泥效果的影響也受到廣泛關注。星形聚合物的分子內含有大量的短支鏈，分子間纏繞少，分子間作用力小，其特性粘度遠小于線性分子；星形聚合物具有三維球狀結構，且分子間無纏繞，因此空間體積較同分子量的線性聚合物更大，具有更強的空間位阻作用，因此具有星形結構的聚羧酸減水劑有較高的適應性和“分散”作用。另一方面，將空間位阻較大的分子或基團引入聚羧酸減水劑可對泥土層間產生有效的“阻隔”作用，可以有效減少聚羧酸減水劑進入泥土層間的量，從而較好地解決聚羧酸減水劑對泥土的適應性問題。β-環糊精(β-CD)分子結構略呈錐形，錐腔外存在大量羥基而顯親水性，錐腔內呈疏水性，具有顯著的空間位阻效應。將環糊精作為功能性基團引入聚羧酸減水劑可產生良好效果。但檢索發現，目前大多數專利描述的聚羧酸減水劑主要通過調節自身組分含量或與抗泥劑復配達到抗泥效果，很少有通過分子結構設計改變聚合物結構或采用新的聚合方法實現其優良應用性能的。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明要解決的問題是提供一種具有高效抗泥作用的星形兩性聚羧酸減水劑及其制備方法。
本專利所述的具有高效抗泥作用的星形兩性聚羧酸減水劑，其特征在于：該減水劑是式(I)所示結構通式的化合物：
其中：
R1，R2或R3＝H或CH3；
m，n表示聚合度：m＝10～100，n＝9～65；x，y，z表示單體的摩爾百分比：x＝15～40％，y＝50～75％，z＝1～10％。
本發明所述具有高效抗泥作用的聚羧酸減水劑的制備方法，是將β-環糊精與含有酰鹵基團的雙硫酯化合物通過酯化反應得到星形結構的可逆加成-斷裂鏈轉移劑(RAFT試劑)；在鏈轉移劑、引發劑作用下，引發(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的RAFT聚合，得到星形兩性共聚物，進一步處理后得到固含量為20％的星形兩性聚羧酸減水劑。其具體步驟如下：
(1)星形鏈轉移劑的制備：將O-乙基黃原酸鉀與鹵代酰鹵在冰水浴下混合攪拌反應60～120min后，在室溫下再攪拌反應12～24小時，得到含酰鹵基團的雙硫酯化合物，其中O-乙基黃原酸鉀與鹵代酰鹵的摩爾比為1:(1～1.5)，鹵代酰鹵為2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴或2-氯丙酰氯；將β-環糊精與含酰鹵基團的雙硫酯化合物在冰水浴下混合攪拌反應60～120min后，在室溫下再攪拌反應12～24小時，反應結束后將反應液在石油醚中沉淀，即得星形鏈轉移劑，其中β-環糊精與含酰鹵基團的雙硫酯化合物的摩爾比為1:(7～15)；
(2)具有高效抗泥作用的星形兩性聚羧酸減水劑的制備：將步驟(1)得到的星形鏈轉移劑、引發劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨混合，并溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，除氧后在氮氣氣氛下，60～90℃反應5～10h，透析除去殘留的單體和其它雜質，得到星形兩性共聚物，加20％氫氧化鈉溶液調節得到固含量為20％的具有高效抗泥作用的星形兩性聚羧酸減水劑；
其中；所述星形鏈轉移劑、引發劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾比為(1～1.5):(1～7):(7～150):(21～300):(1～40)；引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)或過硫酸鉀。
上述具有高效抗泥作用的聚羧酸減水劑的制備方法中：步驟(2)所述星形鏈轉移劑、引發劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾比優選為1:7:35:(105～125):(10～20)。
上述具有高效抗泥作用的聚羧酸減水劑的制備方法中：步驟(2)所述引發劑優選為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)。
上述具有高效抗泥作用的聚羧酸減水劑的制備方法中：所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的分子量為500～3000g/mol。
本發明以環糊精酯化產物為引發劑，利用活性聚合技術制備一種具有高效抗泥作用的星形兩性聚羧酸減水劑，提供了一種制備聚羧酸減水劑的新方法，同時賦予聚羧酸減水劑新的功能。
本發明的有益效果是：
1.本發明采用RAFT聚合技術，得到的星形兩性聚羧酸減水劑結構規整，分子量可控，分子量分布窄；
2.星形兩性聚羧酸減水劑可有效增加減水劑分子對水泥水化顆粒的吸附能力，同時具有較強的親和力，分散能力更強，提高混凝土的流動性；
3.星形兩性減水劑以β-環糊精為核，聚羧酸線性分子為臂，其粘度遠低于相同分子量的線性分子，分子間作用力小，具有較高的適應性與分散性；
4.星形兩性聚羧酸減水劑中的陽離子通過靜電吸附可形成對泥土顆粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果；
5.分子中含有陰陽離子的兩性聚羧酸減水劑可同時對水泥水化顆粒和泥土顆粒產生吸附作用，實現減水和抗泥雙重功能；
6.與多元醇小分子相比，β-環糊精本身具有較大空間位阻，因此以β-環糊精為核的減水劑分子很難進入泥土的層間，有效抑制泥土對的聚羧酸減水劑的吸附作用，進一步提高了減水劑對泥土的適應性。
本發明提供的星形兩性聚羧酸減水劑具有分子結構可控、減水率高、流動性和分散性好、對泥土適應性強等多種優點，可滿足較高的施工要求，具有良好的應用前景。
具體實施方式
下面通過給出的具體實施例可以進一步理解本發明，但下述實施例并不是對本發明保護范圍的限定。
實施例1：
(1)星形鏈轉移劑的制備
將O-乙基黃原酸鉀(16.03g，0.1mol)溶于80mL無水四氫呋喃(THF)中，加入到150mL三口瓶中，然后加入三乙胺(10.1，0.1mol)作為質子吸收劑。氮氣氣氛下在冰水浴中攪拌0.5h。將2-溴丙酰溴(26.1g，0.1mol)溶于20mL無水THF，然后加入恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完畢后，氮氣氣氛下于室溫反應24h。反應結束后將反應液過濾，將濾液旋蒸除去溶劑，即得到含酰溴基團的雙硫酯化合物。
將β-環糊精(11.35g，0.01mo)溶于60mL無水在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到100mL三口瓶中，然后加入三乙胺(7.07g，0.07mol)作為質子吸收劑。氮氣氣氛下在冰水浴中攪拌0.5h。將含酰溴基團的雙硫酯化合物(17.9g，0.07mol)溶于10mL無水DMF，然后加入恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完畢后，氮氣氣氛下于室溫反應24h。反應結束后將反應液過濾，將濾液置于分液漏斗中，先用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌除去殘留的三乙胺鹽，再用去離子水洗至中性，干燥后旋蒸除去大部分溶劑后滴加至冷乙醚中沉淀，過濾、洗滌、溶解、再沉淀、再過濾、再洗滌，重復三次，50℃下真空干燥過夜，即得到含端基溴的星形鏈轉移劑(標記為ST1)。
(2)星形兩性聚羧酸減水劑的制備
將步驟(1)得到的星形鏈轉移劑(2.56g，0.01mol)、引發劑AIBN(11.5g，0.07mol)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量1500g/mol，525g，0.35mol)、甲基丙烯酸(1.05mol)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(0.2mol)溶于二甲基亞砜(DMSO)，使鏈轉移劑、引發劑、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾配比為1：7：35：105：20。除氧后在氮氣氣氛下，70℃反應10h。透析除去殘留的單體和其它雜質，得到星形兩性共聚物，加20％氫氧化鈉溶液調節得到固含量為20％的星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP1)，即為具有高效抗泥作用的聚羧酸減水劑。
(3)凈漿流動度測試
參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，減水劑固含量為水泥質量的0.2％、水灰比為0.29時，凈漿流動度為302mm(見表1)。
(4)抗粘土性能測試
固定水灰比為0.5，得到不摻減水劑和粘土時凈漿流動度為182mm；水灰比為0.5，減水劑固摻量為水泥質量的0.2％，測得凈漿流動度為303mm；水灰比為0.5，減水劑固含量為水泥質量的0.2％，粘土固摻量為水泥質量的1％時，測得凈漿流動度為275mm，凈漿損失率＝(303-275)/(302-182)＝23.3％(見表1)。
實施例2：
本實施例按照實施例1相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP2)，區別僅在于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的量為0.1mol，使鏈轉移劑、引發劑、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾配比為1：7：35：105：10。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例3
本實施例按照實施例1相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP3)，區別僅在于步驟(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量為1000g/mol。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例4：
本實施例按照實施例1相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP4)，區別僅在于步驟(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量為500g/mol。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例5：
本實施例按照實施例1相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP5)，區別僅在于步驟(1)中含酰溴基團的雙硫酯化合物的量為25.6g(0.10mol)，由此得到的星形鏈轉移劑標記為ST2。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例6：
本實施例按照實施例5相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP6)，區別僅在于步驟(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量為1000g/mol。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例7：
本實施例按照實施例5相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP7)，區別僅在于步驟(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量為500g/mol。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例8：
本實施例按照實施例5相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP8)，區別僅在于步驟(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的量為0.35mol、甲基丙烯酸為1.225mol，使鏈轉移劑、引發劑、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的摩爾配比為1：7：35：122.5：20。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例9：
本實施例按照實施例5相同的方式制備星形兩性聚羧酸減水劑(標記為SZP9)，區別僅在于步驟(2)中在氮氣氣氛下80℃反應8h。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
實施例10：
本實施例按照實施例5相同的方式制備星形聚羧酸減水劑(標記為SZP10)，區別僅在于步驟(2)中在氮氣氣氛下90℃反應5h。
本實施例按照實施例1相同的方式測試凈漿流動度和抗泥土性能，測試結果見表1。
表1星形兩性聚羧酸減水劑的凈漿流動度和抗泥性測試結果