一種提純1,1,1,3,3?五氟丙烷的方法與流程

本發明涉及一種提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，尤其涉及通過萃取精餾除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烴雜質1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技術：
：1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，其ODP值為0，GWP值為950，可替代三氟氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-二氯氟乙烷(HCFO-141b)用作發泡劑，此外，還可廣泛用作溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。工業上通用的制備HFC-245fa的方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料，經液相氟化反應而得。反應產物經過除酸、精餾得到HFC-245fa粗品，該粗品典型的組成是HFC-245fa的質量百分含量為98％～99.5％，烯烴雜質1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的質量百分含量為0.5％～2％。HCFO-1233zd(沸點為21℃)與HFC-245fa(沸點為15℃)沸點接近，常規精餾技術難以實現兩者的分離。然而，HFC-245fa作為發泡劑商品使用時，其純度一般要求大于或等于99.5％，因此有必要將HFC-245fa粗品中的HCFO-1233zd分離出去，獲得滿足純度指標的HFC-245fa產品。中國專利CN1320109A報道了在活性炭催化劑存在下，高溫(400℃)下氯氣氯化HCFO-1233zd而使其含量降低的方法，該方法將HCFO-1233zd化學轉化為沸點更高的氯化物，盡管解決了HCFO-1233zd與HFC-245fa難以分離的問題，但同時也有部分HFC-245fa被氯化，因此該方法將一定量的HCFO-1233zd和HFC-245fa轉化為高廢物，這在工業上是難以接受的，此外，高溫下使用氯氣增加了對設備、操作人員與環境的危險性。美國專利US6120652報道了通過萃取精餾除去HCFO-1233zd，從而提純HFC-245fa的方法，該方法使用全氯烴、氫氯烴或氟氯烴等作為萃取劑，但全氯烴、氫氯烴或氟氯烴均含氯原子，臭氧消耗潛值(ODP)不為0，會破環大氣臭氧層，屬于《關于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》被禁用或者限制使用的物質。技術實現要素：本發明的目的在于克服
背景技術：
中存在的不足，提供一種不產生廢物、操作過程安全和萃取劑綠色環保的提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法。為了實現本發明的目的，本發明使用醚類、醇類、腈類、酮類、酰胺類或亞砜類為萃取劑，通過萃取精餾除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烴雜質1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本發明所選的萃取劑具體選自丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、異戊醇、乙二醇一甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。萃取精餾的原理為通過加入所述的萃取劑，顯著改變HFC-245fa與HCFO-1233zd的相對揮發度，從而將兩者分離。此處，HFC-245fa相對于HCFO-1233zd的相對揮發度(α)定義如下：為測定萃取劑加入后HFC-245fa相對于HCFO-1233zd的相對揮發度α。本發明人采用300ml的不銹鋼反應釜，反應釜帶氣相和液相取樣閥。向反應釜加入120g萃取劑和24gHFC-245fa/HCFO-1233zd混合物(其中HFC-245fa含量為98wt％)。將反應釜浸沒在50℃恒溫油浴中，物料采用磁力攪拌，使物料充分混合，待反應釜內物料達到氣液相平衡，取氣相樣和液相樣，氣相色譜分析測定各相的組成含量。按上述相對揮發度定義公式，計算出各次實驗的相對揮發度α值，相關實驗結果見表1。表1加入萃取劑后的α值溶劑α無1.18丁醚1.91乙二醇二乙醚1.84苯乙醚1.88異戊醇1.78乙二醇一甲醚1.63乙腈1.744-甲基-2-戊酮1.69N,N-二甲基甲酰胺2.28N,N-二甲基乙酰胺1.95N-甲基吡咯烷酮1.85二甲基亞砜1.79由表1可知，加入醇類、醚類、腈類、酮類、酰胺類或亞砜類萃取劑后，均改變了HFC-245fa相對于HCFO-1233zd的相對揮發度，α由不加萃取劑時的1.18變成明顯大于1，將HFC-245fa變得更易揮發，也即可以通過萃取精餾，從塔頂獲得HFC-245fa產品。從表1中所測試的萃取劑可知，較佳的萃取劑是酰胺類和醚類，具體優選的萃取劑是N,N-二甲基甲酰胺。此外，萃取劑可以單獨使用，也可以兩種及以上混合使用。使用本發明所述萃取劑，萃取精餾提純HFC-245fa時，可采用常用的精餾塔，例如板式塔、篩板塔或填料塔等來實施。精餾塔的設計參數和操作條件均隨萃取劑的選擇和原料組成變化而變化，為達到分離目的可適當進行選擇。采用本發明所述萃取劑進行萃取精餾操作時，可采用萃取精餾塔和萃取回收塔的兩塔操作：(1)HFC-245fa粗品由萃取精餾塔中部進料，萃取劑則從萃取精餾塔上部進料，在萃取精餾塔塔內萃取劑將HCFO-1233zd萃取至塔釜，形成富集HCFO-1233zd的萃取液作為塔釜餾分，進入萃取回收塔，萃取精餾塔塔頂為HFC-245fa餾分，作為產品裝入產品儲罐；(2)萃取回收塔將HCFO-1233zd和萃取劑分離，塔頂得到HCFO-1233zd，塔釜得到萃取劑，循環至萃取精餾塔。一種優選的提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，采用N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，萃取精餾操作包括以下步驟：(1)以1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品為提純原料，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷質量百分含量為98％～99.5％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯質量百分含量為0.5％～2％，以N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑。將萃取劑從萃取精餾塔上部進料，將原料從萃取精餾塔中部進料，萃取劑與原料的質量比為4:1～10:1，萃取精餾塔塔頂餾分為1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜餾分為1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取劑，進入萃取回收塔。萃取精餾塔的操作條件：塔器操作壓力為100～200kPa，塔頂溫度為15～34℃，塔釜溫度為130～180℃，回流比為0.5～5；(2)萃取回收塔塔頂餾分為1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜餾分為萃取劑，循環至萃取精餾塔。萃取回收塔的操作條件：塔器操作壓力為100～200kPa，塔頂溫度為20～39℃，塔釜溫度為150～180℃，回流比為5～20。本發明利用所選擇萃取劑的加入可以顯著改變HFC-245fa與HCFO-1233zd的相對揮發度的特點，采用萃取精餾塔和萃取回收塔兩個精餾塔分離出HFC-245fa中的HCFO-1233zd，從而提純HFC-245fa。本發明提純HFC-245fa工藝相比現有技術，具有如下優點：(1)整個提純過程是物理分離過程，不存在化學轉化，萃取劑循環使用，不產生廢物；(2)操作過程中操作最高溫度為180℃，且物料均為常規、無高腐蝕性的物質，相比現有技術的操作溫度達400℃，使用高毒性和高危險性的氯氣，本發明的提純過程更安全；(3)本發明所使用的萃取劑為對設備、環境和人員危害較小的常規有機溶劑，且易得，萃取劑本身綠色環保。附圖說明圖1為提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的工藝流程圖。圖1中的標號意義如下：T1—萃取精餾塔；T2—萃取回收塔；；1—1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品；2—T1塔頂餾出物；3—T1塔釜餾出物；4—T2塔頂餾出物；5—T2塔釜餾出物；具體實施方式下列結合實施例對本發明進一步詳述說明，但并不限制本發明的范圍。實施例1萃取精餾塔T1和萃取回收塔T2均為填料塔，塔徑為Φ25mm，內裝Φ3×3θ環不銹鋼填料，填料層高度為4m。精餾物料1為1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷質量百分含量為99％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯質量百分含量為1％。將物料1從萃取精餾塔T1中部進料，流速為100g/h，T2塔釜餾出物5(即循環萃取劑，N,N-二甲基甲酰胺)從T1塔的上部進料，流速為400g/h，T1塔頂餾出物2為HFC-245fa產品，T1塔釜餾出物3為HCFO-1233zd和萃取劑，進入萃取回收塔T2塔。T2塔頂餾出物4為HCFO-1233zd，T2塔釜餾出物5為萃取劑，返回至T1，塔操作條件見表1。氣相色譜測定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.9％，即通過萃取精餾將HFC-245fa的純度由99％提高至99.9％。表1實施例1中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)100200塔頂溫度/℃1538.1塔釜溫度/℃138181.1回流比0.54.5實施例2實施例2的操作過程與實施例1相似，所不同的是精餾塔T1和T2的操作參數不同，操作參數見表2。氣相色譜測定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.8％。表2實施例2中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168152.2回流比520實施例3實施例3的操作過程與實施例1相似，所不同的是物料1的組成變為HFC-245fa98％、HCFO-1233zd2％，萃取劑流量調整為1000g/h，操作參數見表3，氣相色譜測定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.8％。表3實施例3中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168152.2回流比520實施例4實施例4的操作過程與實施例1相似，所不同的是物料1的組成變為HFC-245fa99.5％、HCFO-1233zd0.5％，操作參數見表4，氣相色譜測定T1塔頂餾出物2處的HFC-245fa純度為99.9％。表4實施例4中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168.1152.2回流比110當前第1頁1 2 3