本發明涉及化學合成技術領域，尤其涉及一種制備對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的方法。
背景技術：
對甲酚雙環戊二烯丁基化產物抗氧劑是酚類抗氧劑中為數不多的幾種無毒、無味、色淺的抗氧劑品種之一，廣泛應用于橡膠、塑料、纖維、粘合劑等，防止材料的老化，延長材料的使用壽命，在燃料油工業還用來抑制粘度和酸度的增加，在食品及飼料工業中防止食物腐敗。
對甲酚雙環戊二烯丁基化產物抗氧化劑產品通常以對甲基苯酚為主要原料，與雙環戊二烯進行說和反應生成酚型石油樹脂，再與異丁烯進行烷基化反應而制得。如通過甲基苯酚和雙環戊二烯進行縮合反應生成酚型石油樹脂，然后將酚型石油樹脂與異丁烯進行烷基化反應，最后以純堿進行中和后后蒸餾得到對甲酚環戊二烯異丁基化樹脂抗氧劑。或者在生成酚型石油樹脂后，通過與叔丁基甲醚反應得到。如對甲苯酚、雙環戊二烯、非水溶性溶劑在有機復合磺酸催化劑和無水條件下先進行反應得到對甲苯酚雙環戊二烯樹脂，然后加入叔丁基甲醚得到對甲酚環戊二烯異丁基化樹脂。然而，異丁烯、叔丁基甲醚均為安全性較低的丁基化原料。
技術實現要素：
為了克服現有技術中的缺點和不足，辦發明提供了一種制備對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的方法，采用安全性高的叔丁醇作為原料進行丁基化反應制備對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，過量的叔丁醇作為反應溶劑便于反應控制，催化劑與反應體系分離簡單便于循環利用。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種制備對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的方法，按比例稱取叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂后，加熱混合均勻，加入強酸性催化劑反應；反應結束后分離除去催化劑并洗滌至中性，蒸餾除去有機相，得到對甲酚雙環戊二烯丁基化產物；所述叔丁醇與對甲酚-雙環戊二烯樹脂的摩爾比為4:1～50:1，所述反應溫度為20～83℃，所述反應時間為2～12h。
進一步，所述強酸性催化劑為硫酸，所述叔丁醇與硫酸的質量比為20:1～1:5。
進一步，所述硫酸的質量濃度為60％～98％。
進一步，所述硫酸的質量濃度為80％～93％。
進一步，所述叔丁醇與硫酸的質量比例為5:1～2:1。
進一步，所述叔丁醇與對甲酚-雙環戊二烯樹脂的摩爾比為8:1～20:1。
進一步，所述反應溫度為30～70℃，所述反應時間為4～8h。
本發明的制備對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的方法，采用安全性更高的叔丁醇作為原料進行丁基化反應，避免使用異丁烯、叔丁基甲醚等安全性低的丁基化原料的安全隱患。在所述制備方法中，過量的叔丁醇作為反應溶劑，反應原料簡單便于控制反應，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶劑。本發明的制備方法中，催化劑與反應體系易于分離，解決了催化劑循環利用的問題。此外，通過本發明的方法制備得到的對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的丁基化率不低于99％。
具體實施方式
本發明的制備對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的方法主要是：按比例稱取叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合后，加熱混合均勻，在強酸性催化劑作用下反應。反應結束后分離除去催化劑并洗滌至中性，蒸餾除去有機相，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物。采用安全性更高的叔丁醇作為原料進行丁基化反應，操作安全，極大的避免了安全隱患。
所述叔丁醇與對甲酚-雙環戊二烯樹脂的摩爾比為4:1～50:1，優選8:1～20:1。過量的叔丁醇作為反應溶劑，反應原料簡單便于控制反應，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶劑。過量的叔丁醇可在后續的蒸餾過程中回收，避免了原料的浪費。所述叔丁醇與對甲酚-雙環戊二烯樹脂的反應溫度為20～83℃，優選30～70℃。所述反應時間為2～12h，優選4～8h。
所述強酸性催化劑為硫酸。所述叔丁醇與硫酸的質量比為20:1～1:5，優選5:1～2:1。所述硫酸的質量濃度為60％～98％，優選80％～93％。硫酸與反應體系易于分離，解決了催化劑循環利用的問題。
本發明的制備對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的方法，采用安全性更高的叔丁醇作為原料進行丁基化反應，避免使用異丁烯、叔丁基甲醚等安全性低的丁基化原料的安全隱患。在所述制備方法中，過量的叔丁醇作為反應溶劑，反應原料簡單便于控制反應，并且避免了甲苯(或二甲苯)等其他有毒溶劑。本發明的制備方法中，催化劑與反應體系易于分離，解決了催化劑循環利用的問題。此外，通過本發明的方法制備得到的對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的丁基化率不低于99％。
所述對甲酚-雙環戊二烯樹脂的結構式如下，在本發明中，采用平均分子量為538的對甲酚雙環戊二烯樹脂，但不局限于此。
n＝0，1，2，3...等整數
通過所述制備方法制備得到的對甲酚雙環戊二烯丁基化產物的結構式如下。
n＝0，1，2，3...等整數
實施例1
在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的1000mL四口反應瓶中，加入296g(4mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對甲酚-雙環戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到65～70℃，緩慢滴加148g硫酸(硫酸質量濃度為80％)，1h加完硫酸，加完后保溫反應4h。反應結束后靜置分層，分除下層催化劑硫酸，上層有機相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機相，回收除去過量叔丁醇，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，產品重量320g，收率98.5％。通過HPLC分析丁基化率為99.2％。
實施例2
在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的1000mL四口反應瓶中，加入390g(5mol)叔丁醇、134.5g(0.25mol)對甲酚-雙環戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到30～35℃，緩慢滴加78g硫酸(硫酸質量濃度為93％)，1h加完，加完后保溫反應8h。反應結束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機相，回收除去過量叔丁醇，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，產品重量159g，收率97.8％，HPLC分析丁基化率為99.0％。
實施例3
在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的1000mL四口反應瓶中，加入390g(5mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對甲酚-雙環戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到40～45℃，緩慢滴加146g硫酸(硫酸質量濃度為85％)，1h加完，加完后保溫反應5h。反應結束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機相，回收除去過量叔丁醇，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，產品重量321g，收率98.8％，HPLC分析丁基化率為99.5％。
實施例4
在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的1000mL四口反應瓶中，加入555g(7.5mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對甲酚-雙環戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到50～55℃，緩慢滴加123g硫酸(硫酸質量濃度為88％)，1h加完，加完后保溫反應6h。反應結束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機相，回收除去過量叔丁醇，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，產品重量316g，收率97.2％，HPLC分析丁基化率為99.1％。
實施例5
在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的1000mL四口反應瓶中，加入444g(6mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對甲酚-雙環戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到60～65℃，緩慢滴加120g硫酸(硫酸質量濃度為90％)，1h加完，加完后保溫反應4.5h。反應結束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機相，回收除去過量叔丁醇，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，產品重量319g，收率98.2％，HPLC分析丁基化率為99.3％。
實施例6
在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的1000mL四口反應瓶中，加入592g(8mol)叔丁醇、86g(0.16mol)對甲酚-雙環戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到80℃使叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合均勻，然后降溫到20～25℃，緩慢滴加29.6g硫酸(硫酸質量濃度為98％)，1h加完，加完后保溫反應12h。反應結束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機相，回收除去過量叔丁醇，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，產品重量95.2g，收率91.5％，HPLC分析丁基化率為91.1％。
實施例7
在裝有攪拌、溫度計和冷凝管的2000mL四口反應瓶中，加入148g(2mol)叔丁醇、269g(0.5mol)對甲酚-雙環戊二烯樹脂(平均分子量為538)加熱到83℃使叔丁醇和對甲酚-雙環戊二烯樹脂混合均勻，緩慢滴加740g硫酸(硫酸質量濃度為60％)，1h加完，加完后保溫反應2h。反應結束后靜置分層，分出下層催化劑硫酸，上層有機相用5％碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性。然后蒸餾有機相，回收除去過量叔丁醇，得到淡黃色固體產品對甲酚雙環戊二烯丁基化產物，產品重量292g，收率89.8％，HPLC分析丁基化率為88.6％。
本發明并不局限于上述實施方式，如果對本發明的各種改動或變形不脫離本發明的精神和范圍，倘若這些改動和變形屬于本發明的權利要求和等同技術范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變形。