一種耐熱高度支化聚氨酯及其制備方法與流程

本發明涉及高分子材料技術領域，更具體地，涉及一種耐熱高度支化聚氨酯及其制備方法。

背景技術：

聚氨酯(PU)通常是由構成硬段的多異氰酸酯和構成軟段的多元醇通過逐步聚合合成。由于其優異的耐腐蝕性、耐磨性以及良好的低溫彈性、生物相容性等性能，在涂料、膠黏劑、彈性體、生物材料等領域已經被廣泛應用。但是，PU的耐熱性差，使用溫度一般不超過80℃，80℃以上材料就會軟化，甚至變形，導致力學性能明顯下降，嚴重的限制了PU在高溫領域的應用，因此，提高PU的耐熱性已經成為PU領域焦點之一。現有的技術是通過無機改性提高聚氨酯耐熱性，該技術導致材料表面或者內部造成孔洞等缺陷，影響聚氨酯材料其他性能。因此，尋求一種有機化合物通過化學鍵結合以此提高聚氨酯的耐熱性是有必要的。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種耐熱高度支化聚氨酯及其制備方法，以解決現有聚氨酯耐熱性差以及無機改性造成聚氨酯材料缺陷的問題。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為：一種耐熱高度支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將聚酯多元醇在120～130℃條件下真空脫水1～2小時，在氮氣環境下，降至室溫；

步驟(2)：將二異氰酸酯溶入非質子溶劑中，并在氮氣環境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在60～80℃溫度下攪拌反應3～5小時，得到線性聚氨酯低聚體；

步驟(3)：將二胺交聯劑溶于有機溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應1小時，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

步驟(4)：將三聚氰胺溶于有機溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在50～80℃溫度下攪拌反應2～24小時，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

步驟(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60～80℃條件下，除去體系中的溶劑。

一種耐熱高度支化聚氨酯，由上述所述的耐熱高度支化聚氨酯的制備方法制備。

本發明的有益效果在于：本發明提供的耐熱高度支化聚氨酯是由4,4`-二氨基二苯砜或4,4`-二氨基二苯醚中一種或多種交聯劑通過化學鍵結合到聚氨酯中，使得高度支化聚氨酯耐熱性得到明顯的改善，同時避免了無機改性造成的材料缺陷。4,4`-二氨基二苯砜和4,4`-二氨基二苯醚具有優異的熱穩定性，并且具有雙苯環，使得高度支化聚氨酯含有大量剛性苯環，提高了高度支化聚氨酯的耐熱性；隨著剛性苯環的增加，體系中硬段逐漸增高，限制分子鏈的運動，提高了高度支化聚氨酯的拉伸強度；本方法合成反應簡單，原料易得，成本低，易操作。

附圖說明

圖1本發明的高度支化聚氨酯的DSC圖譜；

圖2為本發明的高度支化聚氨酯的TGA圖譜；

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發明的保護范圍有任何的限制作用。

本發明的耐熱高度支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將聚酯多元醇在120～130℃條件下真空脫水1～2小時，在氮氣環境下，降至室溫；

步驟(2)：將二異氰酸酯溶入非質子溶劑中，并在氮氣環境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在60～80℃溫度下攪拌反應3～5小時，得到線性聚氨酯低聚體；

步驟(3)：將二胺交聯劑溶于有機溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應1小時，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

步驟(4)：將三聚氰胺溶于有機溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在50～80℃溫度下攪拌反應2～24小時，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

步驟(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60～80℃條件下，除去體系中的溶劑。

上述技術方案中，所述步驟(1)中，先將聚酯多元醇在120～130℃溫度下真空脫水1～2小時，并在氮氣環境下冷卻至室溫后，再加入反應體系中進行反應；所述步驟(3)中在室溫下加入二胺交聯劑，并且反應1小時。

優選的，所述二異氰酸酯中—NCO與聚酯多元醇中—OH的物質的量之比為1.5:1；所述步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體中的—NCO與所述步驟(3)(4)中的-NH₂的物質的量之比為10:5～9；所述步驟(3)中加入的二胺交聯劑與步驟(4)中的三聚氰胺的物質的量之比為1～3:1。

優選的，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯中的一種或兩者的混合物。

優選的，所述聚酯多元醇為聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一種或兩者的混合物，其中分子量為500、1000、2000。

優選的，所述的二胺交聯劑為4,4`-二氨基二苯砜、4,4`-二氨基二苯醚中的一種或兩者的混合物。

優選的，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑加入的量為二異氰酸酯和聚酯多元醇總質量的0.1％。

優選的，所述非質子溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、四氯化碳或丙酮中的一種。

優選的，所述有機溶劑為二甲基亞砜。

一種耐熱高度支化聚氨酯，由上述所述的耐熱高度支化聚氨酯的制備方法制備。

實施例1：

(1)：將0.01mol(10g)聚碳酸酯二醇(分子量1000)在120℃條件下真空脫水2小時，在氮氣環境下，降至室溫；

(2)：將0.015mol(3.334g)異佛爾酮二異氰酸酯溶入非質子溶劑中，并在氮氣環境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在80℃溫度下攪拌反應3小時，得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.001mol(0.248g)4,4`-二氨基二苯砜交聯劑溶于有機溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應1小時，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(4)：將0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有機溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在80℃溫度下攪拌反應5小時，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60℃條件下，除去體系中的溶劑。

實施例2：

(1)：將0.01mol(10g)聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量為1000)在130℃條件下真空脫水2小時，在氮氣環境下，降至室溫；

(2)：將0.015mol(3.334g)異佛爾酮二異氰酸酯溶入非質子溶劑中，并在氮氣環境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在75℃溫度下攪拌反應3小時，得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.002mol(0.400g)4,4`-二氨基二苯醚交聯劑溶于有機溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應1小時，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(4)：將0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有機溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在80℃溫度下攪拌反應5小時，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在70℃條件下，除去體系中的溶劑。

實施例3：

(1)：準確稱取0.005mol(5g)聚碳酸酯二醇和0.005mol(5g)聚己二酸丁二醇酯二醇的混合物于四口燒瓶中，在120℃條件下真空脫水2小時，在氮氣環境下，降至室溫；

(2)：將0.015mol(3.334g)異佛爾酮二異氰酸酯溶入非質子溶劑中，并在氮氣環境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在75℃溫度下攪拌反應3小時，得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.0015mol(0.372g)4,4`-二氨基二苯砜和0.0015mol(0.300g)4,4`-二氨基二苯砜交聯劑溶于有機溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應1小時，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(4)：將0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有機溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在80℃溫度下攪拌反應5小時，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在80℃條件下，除去體系中的溶劑。

實施例4：

(1)準確稱取0.01mol(10g)聚碳酸酯二醇于四口燒瓶中，在130℃條件下，利用油泵真空脫水1.5小時后降至室溫；

(2)將0.010mol(2.229g)異氟爾酮異氰酸酯和0.005(0.870g)甲苯二異氰酸酯的混合物與20mL非質子溶劑混合，在氮氣保護的條件下，滴加至步驟(1)中，同時滴加0.0129g的催化劑二月桂酸二丁基錫，在80℃溫度下反應為3小時得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.001mol(0.248g)4,4`-二氨基二苯砜交聯劑溶于有機溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應1小時，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(3)準確稱取0.001(0.126g)三聚氰胺溶于10mL二甲基亞砜溶劑中，與步驟(2)所得異氰酸根封端的線性聚氨酯混合反應，在80℃溫度下反應為4小時制得耐熱高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60℃條件下，除去體系中的溶劑。

實施例1～4中的非質子溶劑可以為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、四氯化碳或或丙酮；非質子溶劑對二異氰酸酯起到溶劑化作用，形成不穩定的活性中間體，具有催化作用，利于單分子反應。

本發明所制備的耐熱高度支化聚氨酯可應用于涂料、膠黏劑、薄膜等領域。

1、高度支化聚氨酯DSC圖譜分析：

將實施例1中合成得到的高度支化聚氨酯在DSC下分析，得到如圖1所示的高度支化聚氨酯的DSC譜圖，從譜線圖中明顯可以看出，高度支化聚氨酯的Tg為-10.18℃，這是因為體系中含有大量的支化結構，限制了鏈段的運動，使得其中的脲基、氨酯基以及羰基之間的相互作用更強，同時二胺交聯劑的加入，使體系中剛性苯環增加，使得高度支化聚氨酯的Tg得到提高。

2、熱分解能力分析：

由于本發明的高度支化聚氨酯中含有大量的支化結構，限制鏈段運動，使得體系中的氨基甲酸酯、羰基以及脲基之間的相互作用增強，同時體系中還引入了二胺交聯劑剛性苯環結構，使體系熱穩定性能得到一定的提高。用熱分析儀對實施例1中合成的高度支化聚氨酯進行分析，得到如圖2所示的高度支化聚氨酯TGA圖譜，從圖中可以看出，本發明的高度支化聚氨酯具有較高起始熱分解溫度，失重5％的溫度為294℃，失重50％的溫度達到351℃，表明高度支化聚氨酯在熱分解能力上得到明顯提升，即本發明的高度支化聚氨酯的耐熱性有所提高。

3、機械性能分析：

聚氨酯是由提供所需硬度的硬段和賦予韌性的軟段構成。本發明合成的高度支化聚氨酯產物中具有大量剛性的苯環，隨著二胺交聯劑的增加，體系中硬段逐漸增高，限制了分子鏈的運動，使得分子的拉伸強度明顯提高。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明的技術范圍作出任何限制，故凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明的技術方案范圍內。