一種三元稀土有機框架晶體材料、其合成方法及應用與流程
一種三元稀土有機框架晶體材料、其合成方法及在溫度探測中的應用，屬于晶體材料領域。
背景技術：
金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機橋聯配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料。金屬－有機框架材料具有特殊的拓撲結構、內部排列的規則性以及特定尺寸和形狀的孔道，但框架材料表現出更大的結構可變、可調特性以及更為豐富的物理化學性質。在發光金屬-有機框架材料中，不僅無機金屬離子和有機配體能夠提供發光性能，而且框架材料孔道內組裝的客體分子或離子也能夠產生發光，此外，框架材料的發光性能與化學環境、配位構型、晶體結構及其與孔道內客體分子的相互作用也都密切相關。所以，相對于其它發光材料，發光金屬-有機框架材料的優勢在于其多樣的發光形式，以及其可調節的發光性能。稀土－有機框架材料(lanthanide metal-organic frameworks)結合了稀土離子優異的發光性能以及金屬-有機框架材料發光形式多樣以及發光可調控的優勢，在熒光探測、發光與顯示和生物醫學成像等領域都具有極大的應用價值。稀土離子相似的配位性能可以使不同的稀土離子共摻雜到同一稀土－有機框架材料中，形成摻雜的稀土－有機框架。這類材料可以擁有不同稀土離子的發光，并能夠通過調節組分的比例來調節其發光顏色。同時，因為濃度猝滅效應的減弱或消失，摻雜稀土－有機框架材料的發光強度和壽命還可能得到極大的增強。因此，這類材料在發光領域尤其是熒光溫度計和白光材料方面引起人們的廣泛的關注。
溫度是一個基本的熱力學參數，在現代的科學研究和技術發展中對其進行精確的測定是至關重要的。在測定溫度的多種方法中，基于發光的檢測方法因其無創、準確、快速響應、高空間分辨的特點，甚至能適應于強電、磁場及快速運動的物體而受到了廣泛的關注。現有的熒光溫度計，例如：有機染料、聚合物、半導體納米晶、摻雜稀土的無機/有機雜化材料等傳感器通常是利用它們隨溫度增加使發光強度降低的性質而實現溫度傳感。然而，大多數的熒光溫度計通常依賴于一個發射峰，因此在檢測濃度、激發或檢測效率改變，或靈敏性差的情況下，容易導致測量結果不準確。共摻雜稀土-有機框架材料擁有兩種稀土離子的特征發光，利用兩個特征發光的發光強度比，可以自校準，不需要附加基線校準，克服了以往采用單一發光峰強度進行探測時靈敏度受探測中心濃度、激發光源穩定性和探測器穩定性影響的缺陷。
此前使用雙稀土－有機框架材料進行溫度探測已經有一些報道，尋找一種穩定的并能在廣泛溫度范圍內檢測尤其是包含常溫區和高溫區的材料仍然是一個巨大的挑戰。目前未見三元稀土－有機框架材料做為比率溫度計研究的報道。
技術實現要素：
根據本申請的一個方面，提供一種三元稀土有機框架晶體材料，該材料為三元稀土金屬有機框架化合物，具有很高的熱穩定性和空氣穩定性；在紫外光的激發下，能同時發射出銪離子和鋱離子的特征發射，其比率在77-450K對溫度具有良好的線性響應，因而可以用作在廣泛范圍的溫度探測。
釓離子具有價格較低，在f-f躍遷中不發光等特點，在傳統銪鋱二元稀土-有機框架材料的基礎上引入釓離子形成銪鋱釓三元摻雜稀土-有機框架材料為比率熒光溫度計的研究提供新思路。同時，引入發射藍光的配體，銪鋱釓三元摻雜稀土-有機框架材料則可能同時發射藍，綠，紅三種發光，通過調節摻雜的比例和激發波長來調節三種發光的相對強度，則能夠調節化合物的發光顏色并得到白光發光材料。
所述三元稀土有機框架晶體材料，其化學式如式I所示：
[Me2NH2][EuxTbyGd1-x-yL(H2O)4] 式I；
其中，0＜x≤0.05，0＜y≤0.1；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6間苯二甲酸形成的有機配體；
所述晶體屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數為α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
優選地，式I中0＜x≤0.013。進一步優選地，0.0062≤x≤0.013；
優選地，式I中0＜y≤0.060。進一步優選地，0.0087≤y≤0.060。
吡啶-2,6間苯二甲酸的結構式如式II所示：
所述晶體材料的結構如圖1所示，在Pnma空間群中，不對稱單元包括半個晶體學獨立的稀土離子Eu或Tb或Gd，半個完全脫質子的配體和一個配位水分子。Eu或Tb或Gd采取八配位的形式，分別與來自不同配體的四個僑聯羧酸氧原子和兩個單齒羧酸氧原子及兩個配位水氧原子配位。，配體[L]4-為四連接模式，其中兩個羧酸采取二連接的雙齒配位模式，另外兩個羧酸則采取單齒配位模式。相鄰的稀土原子Eu或Tb或Gd通過僑聯的羧酸氧原子連接而拓展成一個一維的稀土原子-羧酸鏈[Ln2(μ2-COO)2]n。相鄰的一維鏈通過同一配體上的兩個單齒羧酸氧連接而形成了一個二維層狀結構。這些二維層進一步通過配體連接成三維骨架。該三維骨架帶負電荷，通過反應中DMF原位產生的二甲胺陽離子平衡電荷。
所述三元稀土有機框架晶體材料在波長為335nm的激光激發下，熒光光譜在545nm和613nm處存在發射峰；其中，545nm處發射峰的強度隨著溫度升高降低，613nm處發射峰的強度隨著溫度升高增加。
所述三元稀土有機框架晶體材料發射藍、綠、紅三原色光，通過改變式I中的x和y值實現對所述三元稀土有機框架晶體材料發光顏色的調節。由于所述三元稀土有機框架晶體材料能夠發出三原色光，通過改變晶體材料中銪元素、鋱元素和釓元素的比例和激發波長，可以改變三原色光的比例，進而實現對材料發光顏色的任意調節。
根據本申請的又一方面，提供制備所述三元稀土有機框架晶體材料的方法，所述制備方法簡單，所得產物的產率和純度高，適合大規模工業化生產。
制備所述三元稀土有機框架晶體材料的方法，至少包括以下步驟：
a)將含有銪元素、鋱元素和釓元素的溶液I與含有吡啶-2,6間苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；
b)將混合液III置于密閉容器中，60～150℃下恒溫1～7天后，冷卻至室溫，過濾得到所述晶體材料。
優選地，步驟a)中所述含有銪元素、鋱元素和釓元素的溶液I由銪源、鋱源和釓源溶于水中得到；
銪源中銪元素、鋱源中鋱元素與釓源中釓元素的摩爾比為：
Eu：Tb：Gd＝1～10：1～10：80～98。
優選地，所述銪源選自銪鹽中的至少一種。進一步優選地，所述銪源選自硝酸銪、氯化銪、乙酸銪中的至少一種。
優選地，所述鋱源選自鋱鹽中的至少一種。進一步優選地，所述鋱源選自硝酸鋱、氯化鋱、乙酸鋱中的至少一種。
優選地，所述釓源選自釓鹽中的至少一種。進一步優選地，所述釓源選自硝酸釓、氯化釓、乙酸釓中的至少一種。
優選地，步驟a)所述含有銪元素、鋱元素和釓元素的溶液I中，銪元素、鋱元素和釓元素的摩爾濃度之和為0.01～0.2mol/L。
優選地，步驟b)中所述含有吡啶-2,6間苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的溶液II由吡啶-2,6間苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有機溶劑中得到；
溶液II中，吡啶-2,6間苯二甲酸的摩爾濃度為0.01～0.2mol/L。
作為一種實施方式，所述有機溶劑中還含有N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、甲醇、二氧六環、四氫呋喃中的至少一種。
優選地，步驟b)中所述溶液II由吡啶-2,6間苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺中得到。
優選地，溶液I中銪元素、鋱元素和釓元素的摩爾數之和等于溶液II中吡啶-2,6間苯二甲酸的摩爾數。
根據本申請的又一方面，提供一種探測溫度的方法，其特征在于，采用上述任意三元稀土有機框架晶體材料和/或根據上述任意方法制備得到的三元稀土有機框架晶體材料作為溫度探測材料，在77K至450K的范圍內進行溫度探測。
作為一種實施方式，所述探測溫度的方法包括：
a)檢測不同溫度下所述三元稀土有機框架晶體材料在波長為335nm的激光激發下產生的鋱5D4→7F5發射峰峰強ITb與銪5D0→7F2發射峰峰強IEu，得到式III中的a和b值：
ITb/IEu＝a–bT 式III
式III中，T為絕對溫度；
b)檢測待測溫度下所述三元稀土有機框架晶體材料在波長為335nm的激光激發下產生的鋱5D4→7F5發射峰峰強ITb與銪5D0→7F2發射峰峰強IEu，按照式III計算得到待測溫度。
本申請的有益效果包括但不限于：
1)本申請所提供的三元稀土有機框架晶體材料，具有很高的熱穩定性和空氣穩定性；在紫外光的激發下，能同時發射出銪離子和鋱離子的特征發射。且兩峰強度的比值與溫度具有較好的線性關系，可實現自校準探測，具有靈敏度高、響應速度快、抗干擾能力強等優點。
2)本申請所提供的三元稀土有機框架晶體材料用于溫度探測，可用于溫度探測的范圍為77-450K。該溫度范圍不僅包含低溫區還覆蓋了生理溫度區和高溫區，是目前實現的最寬檢測溫度范圍。
3)本申請所提供的三元稀土有機框架晶體材料用于溫度測試，最大相對靈敏度可達6.11％/K，是目前已報道的寬范圍比率溫度計的最大值。
4)本申請所提供的晶體材料的制備方法，所述制備方法簡單，所得產物的產率和純度高，適合大規模工業化生產。
5)本申請所提供的三元稀土有機框架晶體材料，能夠同時發出藍、綠、紅三原色光，通過改變式I中的x和y值及激發波長，可以得到任意顏色的光，如白光。
附圖說明
圖1是本申請所述三元稀土有機框架晶體材料沿[100]方向的晶體結構示意圖。
圖2是在335nm波長的光激發下樣品1-1#的熒光發射光譜。
圖3是在335nm波長的光激發下樣品1-2#的熒光發射光譜。
圖4是在335nm波長的光激發下樣品2-1#在77K-450K范圍內隨溫度變化的熒光光譜圖。
圖5是在335nm激發下樣品2-1#中，鋱的5D4→7F5發射峰和銪的D0→7F2發射峰強度隨溫度的不同變化。
圖6是在335nm激發下樣品2-1#中，兩峰強度比值(I614/I544)與溫度之間線性關系。
圖7是在335nm激發下樣品2-1#的發射光在不同溫度下的CIE色度坐標。
圖8是在335nm激發下樣品2-2#在77K-450K范圍內隨溫度變化的熒光光譜圖。
圖9是在335nm激發下樣品2-2#中，鋱的5D4→7F5發射峰和銪的D0→7F2發射峰強度隨溫度的不同變化。
圖10是在335nm激發下樣品2-2#中，兩峰強度比值(I614/I544)與溫度之間線性關系。
圖11是在335nm激發下樣品2-2#的發射光在不同溫度下的CIE色度坐標。
圖12是在335nm波長的光激發下樣品3-1#在77K-450K范圍內隨溫度變化的熒光光譜圖。
圖13是在335nm波長的光激發下樣品3-1#中，鋱的5D4→7F5發射峰和銪的D0→7F2發射峰強度隨溫度的不同變化。
圖14是在335nm波長的光激發下樣品3-1#中，兩峰強度比值(I614/I544)與溫度之間線性關系。
圖15是在335nm波長的光激發下樣品3-1#的發射光在不同溫度下的CIE色度坐標。
圖16是樣品3-2#在不同激發波長下的發射光的CIE色度坐標。
圖17是樣品3-2#分別在380nm、385nm、390nm波長的光激發下的熒光發射光譜。
圖18是樣品1-1#～1-3#的X-射線粉末衍射譜圖與根據擬合數據得到的XRD譜圖對比。
圖19是樣品2-1#～2-5#、樣品3-1#～3-3#的X-射線粉末衍射譜圖與根據擬合數據得到的XRD譜圖對比。
圖20是樣品2-1#高溫XRD譜圖。
圖21是樣品2-1#空氣穩定性測試結果。
具體實施方式
下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
實施例中，熒光分析采用Horiba公司的Fluorolog-3型儀器。
X射線粉末衍射采用Rigaku公司MiniFlex 600粉末衍射儀，使用CuKα輻射源
熱重分析采用Netzsch公司的STA 449C的熱分析儀。
元素分析采用Ultima2電感耦合等離子體(ICP)發射光譜儀。
采用的吡啶-2,6間苯二甲酸原料購自試劑公司。
實施例1樣品的制備
將銪源、鋱源和釓源中的至少一種加入到10mL的水中制成溶液I；將吡啶-2,6間苯二甲酸(吡啶-2,6間苯二甲酸的摩爾數＝溶液I中銪元素摩爾數+鋱元素摩爾數+釓元素摩爾數)加入到10mL的有機溶劑中，得到溶液II；將溶液I和溶液II混合均勻，放入密閉的水熱釜中，在一定溫度下保持一定時間后，所得固體經離心分離、真空干燥后，即得所述晶體材料。所得樣品在空氣中和有機溶劑中具有良好的穩定性。對所得樣品進行元素分析，得到各樣品在式I中對應的x值和y值。
所得晶體材料的編號與銪源、鋱源和釓源的加入量、所采用有機溶劑的種類、保持溫度和時間、樣品顏色/尺寸和產率的關系，以及各樣品元素分析的結果的關系如表1所示。
表1
實施例2熒光測試
對實施例1所得樣品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#以及純的配體H4L進行了熒光測試。
樣品1-1#～1-3#以及純的配體H4L結果如下：
純的配體H4L在341nm激發波長下，顯示從370-475nm的寬峰發射，峰中心位于412nm。樣品1-1#的測試結果如圖2所示，在335nm的激發光下，Me2NH2·EuL(H2O)4顯示了587nm、610nm、652nm、696nm的Eu特征發光，對應為Eu離子5D0→7FJ(J＝1-4)的能級躍遷；配體L的發射峰很弱。樣品1-2#的測試結果如圖3所示，在335nm的激發光下，Me2NH2·TbL(H2O)4顯示了489nm、542nm、584nm、620nm的鋱離子特征發光，對應為鋱離子5D4→7FJ(J＝6-3)的能級躍遷；配體L的發射峰很弱。樣品1-3#在341nm激發波長下，顯示了配體L的藍光。對晶體的發光壽命和量子產率進行測試，結果顯示：Me2NH2·EuL(H2O)4的發光壽命為0.35毫秒，量子產率為9.75％，Me2NH2·TbL(H2O)4的發光壽命為0.47毫秒，量子產率為26.30％。
樣品2-1#～2-5#的結果如下：
樣品2-1#在335nm激發峰下主要發光峰分別為545和613nm，其熒光隨溫度而發生變化(如圖4所示)，613nm銪離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高上升，而545nm鋱離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高而降低(如圖5所示)。這兩個發光峰強度的比值與溫度呈現較好的線性關系(如圖6所示)，I545/I613＝13.516-0.0319T，其中T為溫度，I為發光強度；即式III中a＝13.516，b＝0.0319。其發光顏色隨著溫度的變化從綠色逐漸變為紅色，其色坐標如圖7所示。
樣品2-2#在335nm激發峰下主要發光峰為545和613nm，其熒光隨溫度而發生變化(如圖8所示)；613nm銪離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高上升，而545nm鋱離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高而降低(如圖9所示)。這兩個發光峰強度的比值與溫度呈現較好的線性關系(如圖10所示)，I545/I613＝9.107–0.0207T；即，式III中a＝9.107，b＝0.0207。其發光顏色隨著溫度的變化從綠色逐漸變為紅色，其色坐標見圖11所示。
樣品2-3#～2-5#的熒光測試結果與上述樣品2-1#和樣品2-2#結果近似：在335nm激發峰下主要發光峰為545和613nm；613nm銪離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高上升，而545nm鋱離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高而降低。這兩個發光峰強度的比值與溫度呈現較好的線性關系。
樣品3-1#～3-4#的結果如下：
樣品3-1#在335nm激發峰下主要發光峰分別為545和613nm，其熒光隨溫度而發生變化(如圖12所示)，613nm銪離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高上升，而545nm鋱離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高而降低(如圖13所示)。這兩個發光峰強度的比值在77K-250K區間內與溫度呈現較好的線性關系(如圖14所示)，I545/I613＝2.932-0.0587T(R2＝0.989)，其中T為溫度，I為發光強度；即式III中a＝2.932，b＝0.0587。其發光顏色隨著溫度的變化從黃綠色逐漸變為紅色，其色坐標如圖15所示。
樣品3-2#在335nm激發峰下主要發光峰為545和613nm，其熒光隨溫度而發生變化；613nm銪離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高上升，而545nm鋱離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高而降低，這兩個發光峰強度的比值與溫度呈現較好的線性關系。樣品3-2#在350nm～390nm的激發波長下，材料的熒光呈現配體的藍光、鋱離子的綠色特征發光以及銪離子的紅色特征發光三重發射。隨激發波長的不同，三重發射的發光強度有所變化，從而使材料的發光也隨之發生變化。當激發波長從335nm變化到390nm，材料的發光顏色由黃色，變為黃白色最終變為白色發光(如圖16所示)。在380nm、385nm、390nm的激發波長下，樣品2#的發光落于白光區(如圖17所示)，其CIE色度坐標分別為(0.36,0.34)，(0.32,0.33)和(0.29,0.32)，非常接近純白光的CIE色度坐標(0.33，0.33)。
樣品3-3#～3-4#的熒光測試結果與上述樣品3-1#和樣品3-2#結果近似：在335nm激發峰下主要發光峰為545和613nm；613nm銪離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高上升，而545nm鋱離子的特征發光峰峰強度隨溫度升高而降低。這兩個發光峰強度的比值與溫度呈現較好的線性關系。
在含銪和/或鋱的發射光譜中，配體的發射峰非常弱，表明了該配體可以很好的敏化銪離子和鋱離子。
實施例3樣品結構分析及熱穩定性實驗
對樣品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分別進行了X-射線粉末衍射測試，并采用粉末擬合的方法，得到晶體學數據。
樣品1-1#～1-3#的X-射線粉末衍射圖及根據擬合數據得到的XRD圖對比如圖18所示。樣品1-1#～1-3#的擬合結果如表2所示。樣品1-1#中的鍵長鍵角數據如表3所示；樣品1-2#中的鍵長鍵角數據如表4所示；樣品1-3#中的鍵長鍵角數據如表5所示。
由圖18和表2可以看出，根據擬合數據得到的擬合XRD譜圖與實際檢測結果一致，R1和wR2(反射)數據小，說明擬合結果準確。
表2
表3
對稱代碼:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z。
表4
對稱代碼:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z.
表5
對稱代碼:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z.
樣品2-1#～2-5#、樣品3-1#～3-4#的擬合結果表明，樣品2-1#～2-5#和樣品3-1#～3-4#與樣品1-1#～1-3#的晶體結構類似，屬于正交晶系，空間群為Pnma，所述晶體屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數為α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。晶體結構如圖1所示：在Pnma空間群中，不對稱單元包括半個晶體學獨立的稀土離子Eu或Tb或Gd，半個完全脫質子的配體和一個配位水分子。Eu或Tb或Gd采取八配位的形式，分別與來自不同配體的四個僑聯羧酸氧原子和兩個單齒羧酸氧原子及兩個配位水氧原子配位。，配體[L]4-為四連接模式，其中兩個羧酸采取二連接的雙齒配位模式，另外兩個羧酸則采取單齒配位模式。相鄰的稀土原子Eu或Tb或Gd通過僑聯的羧酸氧原子連接而拓展成一個一維的稀土原子-羧酸鏈[Ln2(μ2-COO)2]n。相鄰的一維鏈通過同一配體上的兩個單齒羧酸氧連接而形成了一個二維層狀結構。這些二維層進一步通過配體連接成三維骨架。該三維骨架帶負電荷，通過反應中DMF原位產生的二甲胺陽離子平衡電荷。
樣品2-1#～2-5#、樣品3-1#～3-3#的X-射線粉末衍射譜圖與根據擬合數據得到的XRD譜圖對比如圖19所示。由圖可以看出，根據擬合數據得到的擬合XRD譜圖與實際檢測結果一致，說明擬合結果準確。
對樣品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分別進行了熱重分析，結果顯示顯示所述晶體材料可以保持其骨架結構直到480℃分解；對樣品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分別進行了高溫下XRD譜圖測定(以樣品2-1#為典型代表，其高溫XRD譜圖如圖20所示)，結果顯示其晶體骨架可穩定至450℃；說明本申請所述稀土有機框架晶體材料具備良好的熱穩定性。
實施例4樣品空氣穩定性測試
對樣品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分別進行了空氣穩定性測試，具體步驟為：
將樣品分別暴露在潮濕的空氣中(平均濕度約為64％)一天，兩天，三天，五天，七天后，分別記錄其粉末衍射譜圖，并與最初的粉末衍射譜圖對比來確定其結構穩定性。
結果顯示，樣品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#存放7天后的XRD譜圖沒有太大變化(以樣品2-1#為典型代表，其XRD譜圖隨時間變化如圖21所示)，所述稀土有機框架晶體材料可長期穩定存在與空氣中。
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！