一種炭黑填充的聚酰亞胺基復合氣凝膠材料及其制備方法與流程
本發明屬于復合氣凝膠的技術領域，具體涉及一種炭黑填充的聚酰亞胺基復合氣凝膠材料及其制備方法。
背景技術：
高分子氣凝膠是一類以天然或合成高分子為基體的多孔凝膠類材料，具有易成型、高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導率等特性。因而，高分子氣凝膠逐漸在隔熱、隔音和介電材料中用作基體材料。然而，高分子氣凝膠普遍存在力學性能差、熱穩定性能差、易燃等問題。究其原因，主要是由聚合物基體力學性能差和熱分解溫度低引起。
聚酰亞胺作為一種工程塑料，具有良好的力學性能和熱穩定性，是一種理想的高分子氣凝膠基體材料。聚酰亞胺基氣凝膠與其他高分子基氣凝膠相比，除具有上述優點外，還具有力學強度高和熱穩定性好等特點，是一類理想的高性能航空應用材料。通常，聚酰亞胺氣凝膠在制備過程中需要使用交聯劑以減少氣凝膠的收縮。然而，目前應用于聚酰亞胺氣凝膠制備過程中的大部分交聯劑價格昂貴且尚未商業化，限制其大規模使用。因而需要一種來源廣泛、成本低廉的方式解決聚酰亞胺氣凝膠在制備過程中的收縮問題。其中，納米粒子因其獨特的性能而被廣泛應用于增強復合材料。然而納米粒子易團聚，在聚合物基體中不易分散，導致復合材料的性能提升不顯著。
技術實現要素：
本發明是針對目前聚酰亞胺氣凝膠制備過程中使用的交聯劑價格昂貴，使用受限的問題，提出一種以炭黑為交聯劑，并通過制備氧化炭黑的方法提高炭黑的分散性，制備炭黑填充的聚酰亞胺復合氣凝膠的方法。
本發明提供一種炭黑填充的聚酰亞胺復合氣凝膠材料的制備方法，其原料組成包含一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸、一種或多種炭黑、一種或多種氧化石墨烯，其中聚酰胺酸與炭黑的質量比為100: 0.2-100: 10，制備的具體步驟為：
（1）將炭黑與硝酸鈉混合后攪拌，再加入濃硫酸，繼續攪拌，得到炭黑-硝酸鈉-硫酸的混合液；
（2）將高錳酸鉀緩慢加入到炭黑-硝酸鈉-硫酸的混合液中，攪拌得到炭黑的混合液；
（3）將去離子水緩慢加入炭黑的混液中，加入雙氧水，得到氧化炭黑分散液；
（4）將氧化炭黑分散液過濾，并用鹽酸洗滌，直至檢測不到硫酸根離子，得到氧化炭黑濾餅；
（5）將氧化炭黑濾餅干燥，得到氧化炭黑固體；
（6）將氧化炭黑分散于去離子水中，超聲，得到穩定分散的氧化炭黑分散液；
（7）將水溶性聚酰胺酸溶于氧化炭黑分散液中，得到聚酰胺酸-氧化炭黑溶液；
（8）將聚酰胺酸-氧化炭黑溶液放置一段時間，通過溶膠-凝膠過程得到聚酰胺酸-氧化炭黑水凝膠；
（9）將聚酰胺酸-氧化炭黑水凝膠預冷一段時間，再將其轉移至冰箱或液氮中冷凍為固體，隨后在冷凍干燥機中冷凍干燥，得到聚酰胺酸-氧化炭黑氣凝膠；
（10）在氮氣氛圍中對聚酰胺酸-氧化炭黑氣凝膠進行熱亞酰胺化，制備出聚酰亞胺-炭黑氣凝膠。
進一步地，步驟（1）中的炭黑選自著色用炭黑、橡膠用炭黑、導電炭黑和專用炭黑。
進一步地，步驟（1）中炭黑與硝酸鈉的質量比為1.5: 1-1.2: 1。
進一步地，步驟（1）中濃硫酸與炭黑的質量比為60: 1-45: 1。
進一步地，步驟（2）中高錳酸鉀與炭黑的質量比為5: 1-3: 1，攪拌時間為10-30 h。
進一步地，步驟（3）中去離子用量為400-600 mL。
進一步地，步驟（3）中雙氧水的濃度為10-30%，用量為30-90 mL。
進一步地，步驟（4）中鹽酸的濃度為5-10%。
進一步地，步驟（5）中干燥溫度為50-80 ℃。
進一步地，步驟（6）中氧化炭黑分散液的濃度為0.1-10 mg/mL。
進一步地，步驟（7）中聚酰胺酸的質量分數為4-15%。
進一步地，步驟（8）中靜置時間為2-24 h。
進一步地，步驟（9）中所述的預冷時間為5-24 h，預冷溫度為1-5℃，在冷凍干燥機中干燥時間為24-72 h。
進一步地，步驟（10）中所述的熱亞酰胺化過程為：將所得到的聚酰胺酸基復合氣凝膠置于管式爐中并在氮氣氛圍中升溫到290-300℃，保溫0.5-6 h。
進一步地，所述升溫過程為逐步升溫至90-100 ℃、190-200 ℃和290-300 ℃，分別保溫0.5-1.5 h。
本發明制備的聚酰亞胺復合氣凝膠的原料成本低廉，方法簡單易行，所制備的復合氣凝膠微觀形貌均一。此外，所制備的聚酰亞胺基復合氣凝膠具有優異的力學強度、耐熱性以及較低的介電常數，是一種理想的高溫介電材料。
附圖說明
圖1為本發明中氧化炭黑與未處理炭黑的紅外圖譜。
圖2為本發明中聚酰亞胺氣凝膠PI的掃描電鏡圖。
圖3為本發明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI/CB2%的掃描電鏡圖。
圖4為本發明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI/CB4%的掃描電鏡圖。
圖5為本發明中聚酰亞胺基復合氣凝膠PI/CB6%的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面結合具體實例，對本發明作進一步詳細說明，應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
本實施例包含以下步驟：
以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐為單體在冰水浴中進行縮合聚合反應，制備聚酰胺酸絲狀物。具體過程如下：室溫下，首先將8 g（0.04 mol）4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95 g N,N-二甲基乙酰胺，以溶液澄清、不見顆粒為準。然后緩慢加入8.85 g（0.046 mol）均苯四甲酸酐，隨后將反應移至冰水浴中攪拌2 h。然后加入與0.04 mol三乙胺，繼續攪拌反應約2 h，制備得到固含量為15%的聚酰胺酸溶液。將所制備的聚酰胺酸溶液密封保存，靜置兩天后緩慢倒入冰水中，經洗滌，冷凍，干燥后得到水溶性聚酰胺酸絲狀物備用。
取30 mL去離子水，加入2 g聚酰胺酸絲狀物和1 g三乙胺，超聲1 h，攪拌0.5 h，使聚酰胺酸溶解并分散均勻，得到聚酰胺酸水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能團上，使聚酰胺酸易溶于去離子水。然后將其轉移至模具中，并超聲0.5 h，隨后將模具轉移至4℃左右的冰箱中預冷5 h，再放入液氮中使其迅速冷凍為固體，而后在10 ~ 20 Pa真空度下冷凍干燥48 h，得到聚酰胺酸氣凝膠。
將所得到的聚酰胺酸氣凝膠置于管式爐中，在氮氣氛圍中控制升溫程序，即室溫到100℃升溫30 min，保溫1 h；100℃到200℃，升溫30 min，保溫1 h；200℃到300℃，升溫30 min，保溫1 h，即可得到聚酰亞胺氣凝膠，記為PI。
實施例2
本實施例包含以下步驟：
制備水溶性聚酰胺酸的步驟同實施例1。
制備氧化炭黑的步驟如下：
以乙炔黑（比表面積75 m2/g，表觀密度90-120 g/L）為例，制備氧化炭黑。將5 g炭黑加入到1000 mL燒杯中，加入3.75 g 硝酸鈉，攪拌10 min；再加入150 mL濃硫酸，攪拌0.5 h；緩慢加入20 g高錳酸鉀，0.5 h添加完畢，攪拌20 h；緩慢加入500 mL去離子水，冷卻后加入50 mL 30%的雙氧水，攪拌1 h；將混合也進行抽濾，并用10%的鹽酸進行洗滌，直至檢測不出硫酸根離子，得到氧化炭黑濕濾餅；然后在70℃干燥5 h，得到氧化炭黑固體。
制備聚酰亞胺-炭黑復合氣凝膠的步驟如下：
取40 mg氧化炭黑加入到30 mL去離子水中，超聲0.5 h，使氧化炭黑分散均勻。在得到的氧化炭黑分散液中加入2 g聚酰胺酸和1 g三乙胺，超聲1 h，攪拌0.5 h，使聚酰胺酸分散均勻，得到聚酰胺酸-氧化炭黑水溶液。其余步驟同實施例2。得到聚酰亞胺-炭黑復合氣凝膠，記為PI/CB2%。
實施例3
本實施例包含以下步驟：
制備水溶性聚酰胺酸的步驟同實施例1，制備氧化炭黑的步驟同實施例2。
制備聚酰亞胺-炭黑復合氣凝膠的步驟如下：
取80 mg氧化炭黑加入到30 mL去離子水中，超聲0.5 h，使氧化炭黑分散均勻。其余同實施例3。得到聚酰亞胺-炭黑復合氣凝膠，記為PI/CB4%。
實施例4
本實施例包含以下步驟：
制備水溶性聚酰胺酸的步驟同實施例1，制備氧化炭黑的步驟同實施例2。
制備聚酰亞胺-炭黑復合氣凝膠的步驟如下：
取120 mg氧化炭黑加入到30 mL去離子水中，超聲0.5 h，使氧化炭黑分散均勻。其余同實施例3。得到聚酰亞胺-炭黑復合氣凝膠，記為PI/CB6%。
表1 聚酰亞胺基復合氣凝膠的組分與性能
。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！