本發明屬于精細化工產品的合成制備領域。具體為一種雙催化體系下制備成膜助劑十二碳醇酯的制備工藝。
技術背景
十二碳醇酯也稱為醇酯十二或Texanol醇酯，化學名為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，是一種非水溶性高沸點的無色透明液體，是新興的綠色成膜助劑，應用越來越廣泛，主要是作為乳膠漆的成膜助劑得到了廣泛關注。與普通成膜助劑相比，十二碳醇酯有諸多優點：樹脂相溶性好，用量少，成膜溫度低，膜流平性、展色性好，凝固點低，水解穩定性好，毒性低，是一種極好的乳膠漆成膜助劑，可以有效地用于聚乙酸乙烯均聚物、共聚物和三聚物中，以及純丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、聚丁苯乙烯和乙烯基乙酸乙烯等乳膠中。此外，十二碳醇酯還可作為高沸點溶劑以及增塑劑來使用。
目前十二碳醇酯的生產可分為間接法和直接法兩大種，因間接法工藝復雜，原料利用率低，使用很少。直接法工藝簡單，設備投資少，原料易得，為目前主要使用的生產方法。直接法主要以異丁醛為原料，在堿性催化劑催化下，經過異丁醛自身進行羥醛縮合反應生成2,2,4-三甲基-3-羥基戊醛，然后繼續在堿性條件下與異丁醛進一步反應得到粗產品，該粗產品再經分離提純得高純度符合標準的產品。目前采用的催化劑主要是堿或堿土金屬的氧化物以及氫氧化物，在使用過程中催化劑回收較困難，產品的選擇性差，另外還會產生大量的廢水，此外反應時間長，收率不理想等缺點，制約著十二碳醇酯的大量生產。還有報道采用醇鈉作為催化劑，雖然該工藝更加簡單，收率有所提升，但是催化劑醇鈉不容易分離，要得到高純度的十二碳醇酯需要較苛刻的純化條件，過程中會產生大量廢水，使得成本大大提升，影響市場的銷量。
技術實現要素：
本發明主要針對目前現有生產工藝的不足之處，提供一種以負載型固體堿為主催化劑，輔以堿性離子液體的雙催化體系下的十二碳醇酯的生產工藝，該工藝具有催化劑容易回收，可重復利用，選擇性較好，收率高，生產中基本上不產生廢水等優點。
具體的說，本工藝以異丁醛為原料，在催化劑催化下直接反應生成十二碳醇酯，其特征在于催化劑為固體堿以及堿性離子液體雙催化體系。固體堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鈣、碳酸鈣、醋酸鈣和氯化鈣，(載體為氧化鋁,活性炭和蒙脫石)；氧化鉀，氧化鈣，三乙胺，甲醇鈉以及乙醇鈉(載體為分子篩，硅膠)，離子液體為氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑、氫氧化1-乙基-3甲基咪唑以及氫氧化1-甲基-3甲基咪唑。
本工藝中催化劑的用量為異丁醛的1％-5％(質量百分比，以醇鈉或氫氧化鈉來計量)，離子液體用量為異丁醛的5％-20％，反應溫度為40-100℃，反應時間為2-10h。
本發明采用的雙催化體系相比單一的無機堿或醇鈉具有更好的催化活性，故催化劑用量更少，此外，由于使用的為負載型的固體堿催化劑，反應結束后直接過濾就可以實現催化劑的分離，并且催化劑可以重復利用，使生產工藝更加簡單，并且可以基本上杜絕廢水的產生，使得生產工藝更加綠色環保。
本發明提供了
1.一種制備十二碳醇酯的方法，其特征在于以異丁醛為原料，在催化劑作用下一步直接制備十二碳醇酯，催化劑為負載型固體堿和堿性離子液體構成的雙催化體系。
2.根據項1所述的方法，其中所述負載型堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鈣、碳酸鈣、醋酸鈣和氯化鈣，負載到選自下組的負載體上：三氧化二鋁，活性炭和蒙脫石；或者負載型堿性催化劑選自氧化鉀，氧化鈣，三乙胺，甲醇鈉以及乙醇鈉，負載到選自下組的負載體上：硅膠，分子篩。
3.根據項1所述的方法，其中所述堿性離子液體選自氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑、氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑以及氫氧化1-甲基-3-甲基咪唑。
4.根據項1所述的方法，其特征在于以質量計負載型固體堿催化劑的用量為異丁醛的1％-5％。
5.根據項1所述的方法，其特征在于以質量計堿性離子液體的用量為異丁醛的5％-20％。
6.根據項1所述的方法，其特征在于反應溫度在40-100℃，反應時間為2-10h。
7.根據項1所述的方法，其特征在于反應溫度為80℃或90℃。
具體實施方式
實施例1
將72g異丁醛、負載氫氧化鈉固體催化劑(載體：蒙脫石，m(NaOH):m(蒙脫石)＝0.7)2.2g以及氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑7.2g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至60℃，攪拌反應4h，冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率90％，選擇性94％，減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
實施例2
將72g異丁醛、負載氫氧化鉀固體催化劑(載體：活性炭，m(KOH):m(活性炭)＝0.5)，1.5g以及氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑10g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至50℃，攪拌反應3h,冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率95％，選擇性97％,減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
實施例3
將72g異丁醛、負載碳酸鉀固體催化劑(載體：氧化鋁，m(KCO3):m(氧化鋁)＝0.25),3.6g以及氫氧化1-甲基-3-甲基咪唑8g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至80℃，攪拌反應6h,冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率88％，選擇性93％,減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
實施例4
將72g異丁醛、負載硝酸鈣固體催化劑(載體：氧化鋁，m(硝酸鈣)：m(氧化鋁)＝0.2),3g以及氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑9g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至80℃，攪拌反應7h,冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率90％，選擇性94％,減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
實施例5
將72g異丁醛、負載氧化鈣固體催化劑(載體：氧化鋁，m(CaO)：m(氧化鋁)＝0.2)，3.6g以及氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑10g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至80℃，攪拌反應5h,冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率95％，選擇性98％,減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
實施例6
將72g異丁醛、負載醋酸鈣固體催化劑(載體：氧化鋁，m(醋酸鈣)：m(氧化鋁)＝0.3)，3.6g以及氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑14g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至90℃，攪拌反應8h,冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率90％，選擇性95％，減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
實施例7
將72g異丁醛、負載的醇鈉的復合型固體催化劑(載體：分子篩，m(甲醇鈉/乙醇鈉)：m(分子篩)＝1)，3g以及氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑9g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至85℃，攪拌反應3h,冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率98％，選擇性90％減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
實施例8
將72g異丁醛、負載的三乙胺復合型固體催化劑(載體：硅膠，m(三乙胺)：m(硅膠)＝0.8)，3g以及氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑9g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至85℃，攪拌反應3h,冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率91％，選擇性90％減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量99.5％以上的產品十二碳醇酯。
比較例
將72g異丁醛、氫氧化鈉固體催化劑2.2g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至60℃，攪拌反應4h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，反應液水洗，干燥，分析反應混合物，異丁醛轉化率70％，選擇性75％，繼續收集含量90.5％的產品十二碳醇酯。
將72g異丁醛、氫氧化鈉固體催化劑2.2g，氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑7.2g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至60℃，攪拌反應4h，冷卻至室溫，過濾將催化劑從反應體系分離出去，分析反應混合物，異丁醛轉化率90％，選擇性85％，減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，繼續收集含量97.5％的產品十二碳醇酯。
將72g異丁醛、甲醇鈉固體催化劑2.2g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至60℃，攪拌反應4h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，反應液水洗，干燥，分析反應混合物，異丁醛轉化率80％，選擇性75％，繼續收集含量91％的產品十二碳醇酯。
將72g異丁醛、甲醇鈉固體催化劑2.2g，氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑7.2g加入至配有冷凝管加熱裝置的500mL四口瓶中，加熱至60℃，攪拌反應4h，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去未反應的異丁醛，反應液水洗，干燥，分析反應混合物，異丁醛轉化率90％，選擇性85％，繼續收集含量98.5％的產品十二碳醇酯。