本發明屬于異氰酸酯制備技術領域，尤其涉及一種氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法。
背景技術：
氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)，化學結構式為：
相對分子量194.23，常溫下H6XDI(異構體混合物)為無色透明液體、刺激臭味、沸點294.4℃(760mm Hg)、密度1.101g/mL(25℃)、引火點159℃、曲折率1.485。
氫化苯二亞甲基二異氰酸酯制備的聚氨酯具備和與HDI，IPDI生產的聚氨酯同等的抗黃變性。氫化苯二亞甲基二異氰酸酯和HDI有同等的反應性。由于它的環狀結構，它在固化過程中顯示的，如快速表干，固化產品硬度等等特性基本類似于IPDI，具有優異的耐候性，色澤穩定性。與多元醇，蓖麻油，和其他含有羥基基團的樹脂聚合，可作為單組分或雙組分聚氨酯樹脂，涂料，膠黏劑和密封劑。
目前對制備芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯的常用方法是光氣法。光氣法可以分為直接法和成鹽法，直接法是通過將芳香族二胺或脂肪族二胺和光氣直接反應制得芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯；成鹽法則是先將芳香族二胺或脂肪族二胺和氯化氫反應低溫制得胺鹽，再將胺鹽與光氣在高溫下反應制得芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯?，F有技術中，為了防止反應過快產生脲等副產物，都采用成鹽法制得芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，但由于胺鹽存在一定粘度，使得胺仍存包覆，導致成鹽不完全、光化反應階段胺鹽濃度低、耗費溶劑量大、時空轉化率低、反應時間長、反應溫度要求高等，因此控制胺成鹽完全是技術關鍵；同時反應時間長、反應溫度高會產生導致芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯變色的低沸點副產物。為了生產高品質芳香族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯，現有成鹽工藝是向含有芳香族二胺或脂肪族二胺和惰性有機溶劑的溶液中加入氯化氫低溫制得胺鹽，此工藝雖然解決胺包覆嚴重的問題，仍存在少量胺成鹽不完全；同時在光化反應階段，未見文獻報道加入加快反應催化劑，因此胺鹽與光氣在低溫下反應不完全，反應時間長，高溫下可完全反應，但伴隨有色副產物增多。
日本專利JP2011111424中公開了1,3-環己二甲胺與固光在低溫下反應，制得氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。該專利存在副產物多，收率低等缺點。
類似二異氰酸酯的制備方法中，中國專利CN201010579273.8公開了苯二亞甲基二胺在惰性有機溶劑中形成的胺溶液與氯化氫在低溫下成鹽，然后離心濃縮胺鹽溶液，胺鹽濃溶液進行光化反應。該專利雖然降低胺鹽粒度，但仍存在胺包覆，反應液中胺鹽濃度低，成本大，效率低，光化反應需要較高壓力。
類似中國專利CN200680022170公開了苯二亞甲基二胺在惰性有機溶劑中高溫成鹽，然后進行光化反應。該專利存在胺包覆嚴重，副產物多等缺點。。
類似英國專利GB1086782公開了一種苯二亞甲基二胺在惰性有機溶劑中成鹽的方法，該專利存在溶劑量大、轉化率低等缺點。
類似英國專利GB1146664A也公開了一種苯二亞甲基二胺成鹽的方法，該專利提供的方法存在不可工業化。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種胺成鹽完全、胺鹽粒徑和粘度小、光化時反應時空轉化率高工藝簡單、成本低的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：
一種氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)在兩相反應溶劑中，使1,3-環己二甲胺與鹽酸發生成鹽反應，得到胺鹽；所述兩相反應溶劑由水以及不溶于水的惰性有機溶劑組成；
(2)在惰性溶劑中，以N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺為催化劑，使步驟(1)所得的胺鹽和光氣發生光化學反應，得到反應液，對所述反應液進行后處理，得到氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，所述1,3-環己二甲胺與鹽酸的摩爾比為1∶2.0～2.5；所述兩相反應溶劑中，不溶于水的惰性有機溶劑與水的質量比為1∶0.2～0.8；所述1,3-環己二甲胺與兩相反應溶劑的質量比為0.05～0.6∶1。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述1,3-環己二甲胺與催化劑的摩爾比為1∶0.005～0.01；所述1,3-環己二甲胺與光氣的摩爾比為1∶2.0～2.5。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，所述成鹽反應溫度為10℃～40℃，反應時間為0.5h。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，所述光化學反應的溫度為120℃～160℃，反應時間為4h～6h。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，所述不溶于水的惰性有機溶劑包括甲苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯或二甲苯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，所述惰性溶劑包括甲苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯或二甲苯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，所述后處理包括以下步驟：
S1、驅趕廢氣：向反應液內通入氮氣，以驅趕殘存在反應液中的光氣和氯化氫氣體；
S2、相分離：通過相分離，得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的反應液和含催化劑的殘液；
S3、減壓精餾：將步驟S2所得的含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的反應液進行精餾，得到氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
上述的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，優選的，所述精餾的具體過程為：先在真空度為20kpa～50kpa、餾出溫度為40℃～90℃的條件下，從塔頂分離回收溶劑和其它輕組分物質；再在真空度為10kpa～30kpa、釜液溫度為120℃～150℃的條件下，精餾得到氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
本發明的原理在于：以1,3-環己二甲胺為原料，以濃鹽酸為成鹽試劑，在惰性有機溶劑和水混合兩相中成鹽后，得到胺鹽；再以N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺為光化反應催化劑，在惰性溶劑中，光氣(COC12)與胺鹽進行反應，然后用氮氣驅趕反應產生的氯化氫氣體和未反應完全的光氣，反應液經減壓精餾后制得高品質氫化苯二亞甲基二異氰酸酯。
上述的“兩相成鹽+催化光氣化學反應”原理及方法也可用于其他芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯或脂環族異氰酸酯的制備，能達到相同或相似的技術效果。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
1、本發明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，通過兩相法制得的胺鹽粒子粒徑顯著降低，胺成鹽時的濃度遠遠超過常規成鹽法，且胺鹽粘度在1420mPa·s以下，胺鹽的分散性和流動性明顯提高，從而提高了光化反應胺鹽濃度，降低了溶劑量和反應液粘度；兩相法成鹽優點主要是利用胺鹽不溶于本發明提供的有機溶劑，卻易溶于水，而1,3-環己二甲胺溶于兩相，這樣成鹽反應可以在有機相和水相中同時進行，生成的胺鹽進入到萃取相即水相中，能很好地解決胺鹽包裹原料及胺鹽粒徑大的問題。
2、本發明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，由于采用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺為催化劑合成氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，該催化劑與光氣形成的中間體穩定，能很快與胺鹽在常壓和較低溫度下反應，不會殘留在溶液中，對氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的顏色沒有影響，大大提高了光氣利用率，解決了現有技術氫化苯二亞甲基二異氰酸酯制備溫度高，易變色、反應時間長問題。在精餾時產品中沒有殘余物存在，產品品質高，含量大于99.5％，質量穩定，完全滿足下游產品的生產要求；
3、本發明工藝簡單，原料易得，成本低，操作方便，適宜工業化生產。
具體實施方式
以下結合具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
實施例1：
一種本發明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應器中，開動反應器攪拌，開始滴加1,3-環己二甲胺，保持反應溫度在20℃，待142克1,3-環己二甲胺滴加完畢后，保溫反應0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應液進入過濾裝置，過濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產品；
(2)光化學反應：將上述所得胺鹽輸送至2L反應器，加入1300克二甲苯和0.5克N,N-二甲基甲酰胺開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調節氣態COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應5h，反應過程中，反應液中的原料越來越少，溶液的顏色逐漸變為淡黃色，待反應液基本沒有固體顆粒和絮狀物時，關閉COC12進料閥，打開氮氣閥，向反應液內通入氮氣，以趕出殘存在反應液內的光氣和HCl等氣體，位于反應器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關閉氮氣閥，通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內，精餾塔內裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內壓力保持在10kpa～40kpa范圍內，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統，在40kpa的蒸餾壓力和60℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經氣相色譜分析，產品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量99.9％。
實施例2：
一種本發明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應器中，開動反應器攪拌，開始滴加1,3-環己二甲胺，保持反應溫度在20℃，待142克1,3-環己二甲胺滴加完畢，保溫反應0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應液進入過濾裝置，過濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產品；
(2)光化學反應：將上述所得胺鹽輸送至2L反應器，加入1300克氯苯和0.5克N,N-二甲基甲酰胺，開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調節氣態COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應5h，反應過程中，反應液中的原料越來越少，溶液的顏色逐漸變為淡黃色，待反應液基本沒有固體顆粒和絮狀物時，關閉COC12進料閥，打開氮氣閥，向反應液內通入氮氣，以趕出殘存在反應液內的光氣和HCl等氣體，位于反應器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關閉氮氣閥，通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內，精餾塔內裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內壓力保持在10kpa～40kpa范圍內，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統，在50kpa的蒸餾壓力和55℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經氣相色譜分析，產品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量99.9％。
實施例3：
一種本發明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應器中，開動反應器攪拌，開始滴加1,3-環己二甲胺，保持反應溫度在20℃，待142克1,3-環己二甲胺滴加完畢，保溫反應0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應液進入過濾裝置，過濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產品；
(2)光化學反應：將上述所得胺鹽輸送至2L反應器，加入1300克三氯苯和0.6克N,N-二甲基乙酰胺，開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調節氣態COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應5h，反應過程中，反應液中的原料越來越少，溶液的顏色逐漸變為淡黃色，待反應液基本沒有固體顆粒和絮狀物時，關閉COC12進料閥，打開氮氣閥，向反應液內通入氮氣，以趕出殘存在反應液內的光氣和HCl等氣體，位于反應器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關閉氮氣閥，通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內，精餾塔內裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內壓力保持在10kpa～40kpa范圍內，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統，在30kpa的蒸餾壓力和90℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經氣相色譜分析，產品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量大于99.5％。
實施例4：
一種本發明的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)成鹽反應：在室溫下，先將250克甲苯、250克濃度為36％的濃鹽酸、30克水加入到1L反應器中，開動反應器攪拌，開始滴加1,3-環己二甲胺，保持反應溫度在20℃，待142克1,3-環己二甲胺滴加完畢，保溫反應0.5h，然后升溫，回流脫水，脫水完畢，反應液進入過濾裝置，過濾，得到胺鹽，母液套用，胺鹽轉入真空干燥裝置，干燥得胺鹽固體產品；
(2)光化學反應：將上述所得胺鹽輸送至2L反應器，加入1300克鄰二氯苯和0.6克N,N-二甲基乙酰胺，開啟攪拌，升溫，再打開光氣閥，調節氣態COC12流量為45g/h，料液溫度逐漸升至140℃，保溫反應5h，反應過程中，反應液中的原料越來越少，溶液的顏色逐漸變為淡黃色，待反應液基本沒有固體顆粒和絮狀物時，關閉COC12進料閥，打開氮氣閥，向反應液內通入氮氣，以趕出殘存在反應液內的光氣和HCl等氣體，位于反應器底層的催化劑相是淡黃色固體塊狀物的混合物；關閉氮氣閥，通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液。
(3)減壓精餾：將通過相分離過程得到含有氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的溶液投入精餾塔內，精餾塔內裝有玻璃填料，塔頂冷凝器直接接有真空泵，塔內壓力保持在10kpa～40kpa范圍內，真空泵排出的尾氣直接去尾氣吸收系統，在40kpa的蒸餾壓力和80℃的餾出溫度下從塔頂分離出溶劑等輕組分物質，再在10kpa的精餾壓力和140℃的釜液溫度下得到高品質的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯，經氣相色譜分析，產品中的氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的含量99.9％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發明思路下的技術方案均屬于本發明的保護范圍。應該指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。