本發明涉及一種高溫回彈型導電橡膠的制備方法，屬于導電橡膠制備技術領域。
背景技術：
導電橡膠是將玻璃鍍銀、鋁鍍銀、銀等導電顆粒均勻分布在硅橡膠中，通過壓力使導電顆粒接觸，達到良好的導電性能。其主要作用是密封和電磁屏蔽。主要原理是：導電橡膠內填充的導電顆粒當填充一定體積份數時，相互接觸，形成電子連續狀態，當外界電磁場到導電橡膠外部時，強烈的電磁波打到導電顆粒自由電子上，自由電子自由運動，自由電子在運動過程中形成與外界電磁場相反的電磁場，內外電磁場相互抵消，達到削弱電磁干擾波的作用；另外一個原理是能量轉化，能量守恒定律，電磁波打到自由電子上，自由電子運動過程中，由于導電顆粒是有一定電阻，產生熱量，即電磁干擾波，以削弱電磁干擾波。
導電橡膠大體分為兩種：一種是在橡膠大分子中引入導電性分子結構的半導體導電橡膠；另一種是在橡膠中加入炭黑、石墨、碳纖維或金屬粉體等導電填料的復合型導電橡膠。目前導電橡膠還存在以下問題：由于導電橡膠主體為硅橡膠，而硅橡膠的力學性能隨工作溫度的升高，其拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率均呈下降趨勢，且溫度越高，硬度越高，性能下降的趨勢越明顯，導致由硅橡膠為主體的導電橡膠材料在高溫環境中回彈性較差，滿足不了其高溫作業的需求，所以制備一種高溫回彈型導電橡膠很有必要。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對傳統導電橡膠由于其主體硅橡膠在高溫環境中硬度增強，性能下降且回彈性較差的弊端，提供了一種通過提取收集橘皮油，改性制備橘皮油多元醇，再與聚氧化丙烯二醇等攪拌得混合料，經發泡處理制備高溫彈性體，通過其高溫具有優異彈性的性質，使其復合添加至導電橡膠材料中，增強導電橡膠料高溫回彈性能，提高其高溫力學性能下降的問題的方法，本發明制備步驟簡單，所得導電橡膠具有較好的高溫回彈性，在200～220℃下放置2～3天回彈性無任何變化，具有很好的應用前景。
為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：
（1）收集新鮮橘皮，將其洗凈并自然晾干，隨后置于勻漿機中處理10～15min，收集橘皮漿液，過濾并收集濾液，在室溫下靜置6～8h后，收集上層油相得橘皮油；
（2）按重量份數計，分別稱量10～15份丙二醇、15～20份馬來酸酐和35～40份上述制備的橘皮油置于四口燒瓶中，再通氮氣排除空氣，在氮氣氣氛下，將四口燒瓶置于220～230℃下油浴加熱6～8h，隨后停止加熱并靜置冷卻至室溫，制備得橘皮油多元醇；
（3）按重量份數計，分別稱量10～15份聚氧化丙烯二醇、15～20份上述制備的橘皮油多元醇、5～8份去離子水、10～15份異氰酸酯、3～5份十二烷基苯磺酸鈉和1～2份過硫酸鉀置于燒杯中，在2500～3000r/min下攪拌混合5～10s，制備得混合料，將混合料至于發泡箱中，在135～140℃下發泡處理15～20min，隨后靜置冷卻至室溫，收集得回彈彈性體顆粒；
（4）將上述制備的回彈彈性體顆粒置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，過80～100目篩，收集得回彈彈性體粉末，按質量比1:5，將回彈彈性體粉末添加至質量分數10%氨水溶液中，在200～300W下超聲分散處理10～15min，制備得回彈彈性體粉末氨水分散液；
（5）按質量比1:3，將質量分數1%硝酸銀溶液滴加至上述回彈彈性體粉末氨水分散液中，控制滴加時間為10～15min，待滴加完成后，收集得混合液，再按質量比1:5，將質量分數2%甲醛溶液滴加至混合液中，攪拌混合25～30min，隨后抽濾并收集濾餅，將其在75～80℃下干燥6～8h，碾磨制備得改性導電彈性體粉末；
（6）按質量比1:8，將上述制備的改性導電彈性體粉末與107硅橡膠顆粒攪拌混合，制備得混合橡膠生料，再按質量比1:2000，將N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺與混合橡膠生料攪拌混合并置于雙螺桿擠出機中，進行擠出硫化處理，控制擠出機機頭溫度為90～100℃，螺桿溫度為70～80℃，機頭壓力為15～20MPa，待擠出硫化完成后，切割造粒并靜置冷卻至室溫，即可制備得一種高溫回彈型導電橡膠。
本發明的應用方法：將本發明制得的高溫回彈型導電橡膠在150～180℃條件下預熱1～2h，預熱后將預熱料注入熱壓成型機中，在壓力為8～10MPa、溫度為70～80℃下熱壓成型，取出冷卻至室溫后，將成型物放入自動裁片機中進行裁片，制得板片，將其置于平板硫化機中，在180～200℃條件下硫化處理50～60min，硫化后進行剪邊制得導電橡膠板。本發明導電橡膠回彈性好，在200～220℃下放置2～3天回彈性無任何變化，制得導電橡膠板拉伸強度為15.6～17.8MPa，扯斷伸長率為480～560%，扯斷永久變形為19～22%，值得推廣與使用。
本發明與其他方法相比，有益技術效果是：
（1）本發明制備步驟簡單，所得導電橡膠高溫回彈性好，與傳統導電橡膠相比回彈性提高了33～40%；
（2）本發明導電橡膠質量佳，具有較好的導電性能，扯斷伸長率達580～630%，撕裂強度達15.2～17.6kN/m。
具體實施方式
首先收集新鮮橘皮，將其洗凈并自然晾干，隨后置于勻漿機中處理10～15min，收集橘皮漿液，過濾并收集濾液，在室溫下靜置6～8h后，收集上層油相得橘皮油；按重量份數計，分別稱量10～15份丙二醇、15～20份馬來酸酐和35～40份上述制備的橘皮油置于四口燒瓶中，再通氮氣排除空氣，在氮氣氣氛下，將四口燒瓶置于220～230℃下油浴加熱6～8h，隨后停止加熱并靜置冷卻至室溫，制備得橘皮油多元醇；再按重量份數計，分別稱量10～15份聚氧化丙烯二醇、15～20份上述制備的橘皮油多元醇、5～8份去離子水、10～15份異氰酸酯、3～5份十二烷基苯磺酸鈉和1～2份過硫酸鉀置于燒杯中，在2500～3000r/min下攪拌混合5～10s，制備得混合料，將混合料至于發泡箱中，在135～140℃下發泡處理15～20min，隨后靜置冷卻至室溫，收集得回彈彈性體顆粒；然后將上述制備的回彈彈性體顆粒置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，過80～100目篩，收集得回彈彈性體粉末，按質量比1:5，將回彈彈性體粉末添加至質量分數10%氨水溶液中，在200～300W下超聲分散處理10～15min，制備得回彈彈性體粉末氨水分散液；按質量比1:3，將質量分數1%硝酸銀溶液滴加至上述回彈彈性體粉末氨水分散液中，控制滴加時間為10～15min，待滴加完成后，收集得混合液，再按質量比1:5，將質量分數2%甲醛溶液滴加至混合液中，攪拌混合25～30min，隨后抽濾并收集濾餅，將其在75～80℃下干燥6～8h，碾磨制備得改性導電彈性體粉末；最后按質量比1:8，將上述制備的改性導電彈性體粉末與107硅橡膠顆粒攪拌混合，制備得混合橡膠生料，再按質量比1:2000，將N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺與混合橡膠生料攪拌混合并置于雙螺桿擠出機中，進行擠出硫化處理，控制擠出機機頭溫度為90～100℃，螺桿溫度為70～80℃，機頭壓力為15～20MPa，待擠出硫化完成后，切割造粒并靜置冷卻至室溫，即可制備得一種高溫回彈型導電橡膠。
實例1
首先收集新鮮橘皮，將其洗凈并自然晾干，隨后置于勻漿機中處理10min，收集橘皮漿液，過濾并收集濾液，在室溫下靜置6h后，收集上層油相得橘皮油；按重量份數計，分別稱量10份丙二醇、15份馬來酸酐和35份上述制備的橘皮油置于四口燒瓶中，再通氮氣排除空氣，在氮氣氣氛下，將四口燒瓶置于220℃下油浴加熱6h，隨后停止加熱并靜置冷卻至室溫，制備得橘皮油多元醇；再按重量份數計，分別稱量10份聚氧化丙烯二醇、15份上述制備的橘皮油多元醇、5份去離子水、10份異氰酸酯、3份十二烷基苯磺酸鈉和1份過硫酸鉀置于燒杯中，在2500r/min下攪拌混合5s，制備得混合料，將混合料至于發泡箱中，在135℃下發泡處理15min，隨后靜置冷卻至室溫，收集得回彈彈性體顆粒；然后將上述制備的回彈彈性體顆粒置于球磨罐中，在250r/min下球磨3h，過80目篩，收集得回彈彈性體粉末，按質量比1:5，將回彈彈性體粉末添加至質量分數10%氨水溶液中，在200W下超聲分散處理10min，制備得回彈彈性體粉末氨水分散液；按質量比1:3，將質量分數1%硝酸銀溶液滴加至上述回彈彈性體粉末氨水分散液中，控制滴加時間為10min，待滴加完成后，收集得混合液，再按質量比1:5，將質量分數2%甲醛溶液滴加至混合液中，攪拌混合25min，隨后抽濾并收集濾餅，將其在75℃下干燥6h，碾磨制備得改性導電彈性體粉末；最后按質量比1:8，將上述制備的改性導電彈性體粉末與107硅橡膠顆粒攪拌混合，制備得混合橡膠生料，再按質量比1:2000，將N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺與混合橡膠生料攪拌混合并置于雙螺桿擠出機中，進行擠出硫化處理，控制擠出機機頭溫度為90℃，螺桿溫度為70℃，機頭壓力為15MPa，待擠出硫化完成后，切割造粒并靜置冷卻至室溫，即可制備得一種高溫回彈型導電橡膠。
將本發明制得的高溫回彈型導電橡膠在150℃條件下預熱1h，預熱后將預熱料注入熱壓成型機中，在壓力為8MPa、溫度為70℃下熱壓成型，取出冷卻至室溫后，將成型物放入自動裁片機中進行裁片，制得板片，將其置于平板硫化機中，在180℃條件下硫化處理50min，硫化后進行剪邊制得導電橡膠板。本發明導電橡膠回彈性好，在200℃下放置5天回彈性無任何變化，制得導電橡膠板拉伸強度為15.6MPa，扯斷伸長率為480%，扯斷永久變形為19%，值得推廣與使用。
實例2
首先收集新鮮橘皮，將其洗凈并自然晾干，隨后置于勻漿機中處理13min，收集橘皮漿液，過濾并收集濾液，在室溫下靜置7h后，收集上層油相得橘皮油；按重量份數計，分別稱量13份丙二醇、18份馬來酸酐和37份上述制備的橘皮油置于四口燒瓶中，再通氮氣排除空氣，在氮氣氣氛下，將四口燒瓶置于225℃下油浴加熱7h，隨后停止加熱并靜置冷卻至室溫，制備得橘皮油多元醇；再按重量份數計，分別稱量13份聚氧化丙烯二醇、18份上述制備的橘皮油多元醇、7份去離子水、13份異氰酸酯、4份十二烷基苯磺酸鈉和2份過硫酸鉀置于燒杯中，在2750r/min下攪拌混合8s，制備得混合料，將混合料至于發泡箱中，在138℃下發泡處理18min，隨后靜置冷卻至室溫，收集得回彈彈性體顆粒；然后將上述制備的回彈彈性體顆粒置于球磨罐中，在275r/min下球磨4h，過90目篩，收集得回彈彈性體粉末，按質量比1:5，將回彈彈性體粉末添加至質量分數10%氨水溶液中，在250W下超聲分散處理13min，制備得回彈彈性體粉末氨水分散液；按質量比1:3，將質量分數1%硝酸銀溶液滴加至上述回彈彈性體粉末氨水分散液中，控制滴加時間為13min，待滴加完成后，收集得混合液，再按質量比1:5，將質量分數2%甲醛溶液滴加至混合液中，攪拌混合28min，隨后抽濾并收集濾餅，將其在77℃下干燥7h，碾磨制備得改性導電彈性體粉末；最后按質量比1:8，將上述制備的改性導電彈性體粉末與107硅橡膠顆粒攪拌混合，制備得混合橡膠生料，再按質量比1:2000，將N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺與混合橡膠生料攪拌混合并置于雙螺桿擠出機中，進行擠出硫化處理，控制擠出機機頭溫度為95℃，螺桿溫度為75℃，機頭壓力為18MPa，待擠出硫化完成后，切割造粒并靜置冷卻至室溫，即可制備得一種高溫回彈型導電橡膠。
將本發明制得的高溫回彈型導電橡膠在165℃條件下預熱2h，預熱后將預熱料注入熱壓成型機中，在壓力為9MPa、溫度為75℃下熱壓成型，取出冷卻至室溫后，將成型物放入自動裁片機中進行裁片，制得板片，將其置于平板硫化機中，在190℃條件下硫化處理55min，硫化后進行剪邊制得導電橡膠板。本發明導電橡膠回彈性好，在210℃下放置6天回彈性無任何變化，制得導電橡膠板拉伸強度為16.7MPa，扯斷伸長率為520%，扯斷永久變形為21%，值得推廣與使用。
實例3
首先收集新鮮橘皮，將其洗凈并自然晾干，隨后置于勻漿機中處理15min，收集橘皮漿液，過濾并收集濾液，在室溫下靜置8h后，收集上層油相得橘皮油；按重量份數計，分別稱量15份丙二醇、20份馬來酸酐和40份上述制備的橘皮油置于四口燒瓶中，再通氮氣排除空氣，在氮氣氣氛下，將四口燒瓶置于230℃下油浴加熱8h，隨后停止加熱并靜置冷卻至室溫，制備得橘皮油多元醇；再按重量份數計，分別稱量15份聚氧化丙烯二醇、20份上述制備的橘皮油多元醇、8份去離子水、15份異氰酸酯、5份十二烷基苯磺酸鈉和2份過硫酸鉀置于燒杯中，在3000r/min下攪拌混合10s，制備得混合料，將混合料至于發泡箱中，在140℃下發泡處理20min，隨后靜置冷卻至室溫，收集得回彈彈性體顆粒；然后將上述制備的回彈彈性體顆粒置于球磨罐中，在300r/min下球磨5h，過100目篩，收集得回彈彈性體粉末，按質量比1:5，將回彈彈性體粉末添加至質量分數10%氨水溶液中，在300W下超聲分散處理15min，制備得回彈彈性體粉末氨水分散液；按質量比1:3，將質量分數1%硝酸銀溶液滴加至上述回彈彈性體粉末氨水分散液中，控制滴加時間為15min，待滴加完成后，收集得混合液，再按質量比1:5，將質量分數2%甲醛溶液滴加至混合液中，攪拌混合30min，隨后抽濾并收集濾餅，將其在80℃下干燥8h，碾磨制備得改性導電彈性體粉末；最后按質量比1:8，將上述制備的改性導電彈性體粉末與107硅橡膠顆粒攪拌混合，制備得混合橡膠生料，再按質量比1:2000，將N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺與混合橡膠生料攪拌混合并置于雙螺桿擠出機中，進行擠出硫化處理，控制擠出機機頭溫度為100℃，螺桿溫度為80℃，機頭壓力為20MPa，待擠出硫化完成后，切割造粒并靜置冷卻至室溫，即可制備得一種高溫回彈型導電橡膠。
將本發明制得的高溫回彈型導電橡膠在180℃條件下預熱2h，預熱后將預熱料注入熱壓成型機中，在壓力為10MPa、溫度為80℃下熱壓成型，取出冷卻至室溫后，將成型物放入自動裁片機中進行裁片，制得板片，將其置于平板硫化機中，在200℃條件下硫化處理60min，硫化后進行剪邊制得導電橡膠板。本發明導電橡膠回彈性好，在220℃下放置7天回彈性無任何變化，制得導電橡膠板拉伸強度為17.8MPa，扯斷伸長率為560%，扯斷永久變形為22%，值得推廣與使用。