本發明涉及乙酰化納米纖維素基磁性吸油氣凝膠的制備方法，屬于生物工程領域。
背景技術：
：近年來，隨著人類社會的飛速發展，人類的對于石油的需求日益增長，但是在使用是有的過程中，由于油田泄漏、油船漏油、輸油管路破裂等一系列事故及含油廢水的排放造成了河流、海洋的嚴重污染，帶來了不可估量的生態災難和經濟損失。因此開發優良的吸油材料成為目前研究的一個熱點區域。近年來，開發“綠色”、可回收的高效吸油材料吸引了國內外學者的廣泛關注。纖維素氣凝膠不但具有多孔氣凝膠型材料孔隙率高、比表面積大，密度低等特點，而且具有纖維素材料天然、可再生的優勢。但是天然纖維素表面富含親水性的羥基，是一種親水憎油的材料。因此需要對纖維素表面進行親油性改性，才能達到良好的吸油效果。目前的改性工藝主要為在氣凝膠表面涂布一層疏水性涂層以達到增加纖維素氣凝膠的親油性。但鮮有研究致力于直接改性纖維素表面的親水基團而提高纖維素氣凝膠的親油性。除此之外，如何將吸油材料富集在一起以方便后期的處理工作也是一個需要解決的難題。技術實現要素：本發明的目的是提供一種本發明涉及乙酰化納米纖維素基磁性吸油氣凝膠的制備方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案為：一種乙酰化納米纖維素基磁性吸油氣凝膠的制備方法，其特征主要在于以下步驟：(1)制備納米纖維素懸浮液以及磁性納米Fe3O4粒子；(2)冷凍干燥步驟(1)所得到的納米纖維素懸浮液，得到納米纖維素氣凝膠；(3)將步驟(3)制得的納米纖維素氣凝膠置于冰醋酸溶液中浸泡，活化納米纖維素氣凝膠；(4)往步驟(4)制得的活化納米纖維素氣凝膠溶液中加入冰醋酸和濃硫酸，加熱條件下磁力攪拌，水洗至中性；(5)加入磁性納米Fe3O4粒子，超聲共聚后冷凍干燥得到磁性吸油氣凝膠。作為優選的技術方案，所述步驟(4)中納米纖維素氣凝膠：冰醋酸：濃硫酸＝0.1g：1ml：0.1ml。作為優選的技術方案，制備納米纖維素懸浮液的原材料為木質纖維，納米纖維素懸浮液中納米纖維素的濃度為0.7％～1wt％，納米纖維素的纖維直徑為10～30nm，納米纖維素的纖維長度為500nm～2um。作為優選的技術方案，所述步驟(5)中冷凍干燥前在納米纖維素氣凝膠溶液中加入磁性納米Fe3O4粒子，超聲共聚10min，所述磁性納米Fe3O4粒子呈不規則的球狀結構，直徑在10-30nm。作為優選的技術方案，所述磁性納米Fe3O4粒子的制備方法為：分別稱取0.2g的FeCl2·4H2O，0.54g的FeCl3·6H2O，各溶于25ml水溶液中；將溶液混合在一起，25℃條件下恒溫磁力攪拌0.5h，使溶液混合均勻；在混合溶液中加入50ml乙醇溶液，在水溫為60℃情況下水浴，同時緩慢滴加NH3·H2O，直到溶液的pH＝11，水浴加熱3h；將混合溶液使用乙醇與水各離心3次，離心條件為8000rad/min,直至溶液呈中性；磁性分離上述溶液中的磁性納米Fe3O4粒子，并置于烘箱中100℃干燥備用。作為優選的技術方案，所述步驟(2)中冷凍干燥溫度為-20℃，冷凍干燥時間為24h。作為優選的技術方案，步驟(3)活化溫度為室溫，納米纖維素氣凝膠在冰醋酸溶液中浸泡時間不小于2小時；步驟(4)的磁力攪拌溫度為70℃。作為優選的技術方案，所述步驟(5)中冷凍干燥溫度為-20℃，時間為48h。作為優選的技術方案，所述步驟(5)中納米纖維素氣凝膠：磁性納米Fe3O4粒子＝0.1g：20mg。作為優選的技術方案，所述步驟(1)中納米纖維素懸浮液的制備方法如下：A、篩取50～80目的木質纖維，置于干燥箱中干燥至恒重，然后使用電子天平精確稱取20g并用濾紙包裹好置于索式抽提器中，制備900ml的苯醇抽提液，90℃進行抽提6h，反復使用蒸餾水洗滌直至中性，其中苯醇抽提液中苯600ml，乙醇300ml；B、將洗濾后的原料放入燒杯，加800ml去離子水，添加1～1.25wt％的亞氯酸鈉，75℃條件下磁力攪拌1h，1h后再次添加同量亞氯酸鈉，同樣溫度條件下處理，重復添加5～7次，以去除木質纖維中大部分木質素，得到綜纖維素；C、配制2.5～3wt％的氫氧化鉀溶液，在90℃下處理步驟(B)獲得的綜纖維素2.5～3h，以去除木質纖維中大部分半纖維素；D、用1～1.25wt％亞氯酸鈉于75℃條件下處理步驟(C)所得溶液1.5～2h，然后繼續使用5～7wt％的氫氧化鉀于90℃下對所得纖維素進行的純化處理2～4h的純化處理，以脫除剩余的木質素和半纖維素，獲得純化的纖維素；E、采用1～1.5wt％的鹽酸溶液，在90℃下處理步驟(D)中獲得的純化纖維素2.5～3h；F、將步驟(E)獲得的純化纖維素配成濃度為0.7～1wt％的水懸濁液，研磨處理20～30分鐘，得到纖維直徑在10～30nm，長度在500nm～2μm的納米纖維素懸浮液。本發明的有益效果如下：1)本發明的制作工藝簡單，成本低，制備過程對環境的污染極低。制備的吸油氣凝膠具有三維網狀結構，孔隙率高，比表面積大，具備了成為優良的吸附材料的基本條件。2)制備該氣凝膠的納米纖維素的原料為木質纖維，相比于使用細菌纖維素具有來源廣泛，制備過程周期短，成本低等優勢。3)本發明中的納米纖維素乙酰化過程簡單，反應溫度低，能源消耗低，所使用的化學藥品對人體的毒害極低。4)經過乙酰化改性過的納米纖維素親油性明顯提高，可以穩定地，長時間地懸浮在油層，并且對各種油類都具有較高的吸油倍率。5)本發明制備的磁性吸油氣凝膠具有超順磁性，可以通過施加外部磁場的方式將分散的氣凝膠迅速的聚集在一起，方便了后期的收集處理工作。具體實施方式實施例1納米纖維素的制備工藝步驟：A、篩取50～80目的木質纖維，置于干燥箱中干燥至恒重，然后使用電子天平精確稱取20g并用濾紙包裹好置于索式抽提器中，制備900ml的苯醇抽提液，90℃進行抽提6h，反復使用蒸餾水洗滌直至中性，其中苯醇抽提液中苯600ml，乙醇300ml；B、將洗濾后的原料放入燒杯，加800ml去離子水，添加1～1.25wt％的亞氯酸鈉，75℃條件下磁力攪拌1h，1h后再次添加同量亞氯酸鈉，同樣溫度條件下處理，重復添加5～7次，以去除木質纖維中大部分木質素，得到綜纖維素；C、配制2.5～3wt％的氫氧化鉀溶液，在90℃下處理步驟(B)獲得的綜纖維素2.5～3h，以去除木質纖維中大部分半纖維素；D、用1～1.25wt％亞氯酸鈉于75℃條件下處理步驟(C)所得溶液1.5～2h，然后繼續使用5～7wt％的氫氧化鉀于90℃下對所得纖維素進行的純化處理2～4h的純化處理，以脫除剩余的木質素和半纖維素，獲得純化的纖維素；E、采用1～1.5wt％的鹽酸溶液，在90℃下處理步驟(D)中獲得的純化纖維素2.5～3h；F、將步驟(E)獲得的純化纖維素配成濃度為0.7～1wt％的水懸濁液，研磨處理20～30分鐘，得到纖維直徑在10～30nm，長度在500nm～2μm的納米纖維素懸浮液。實施例2磁性納米Fe3O4粒子的制備方法，包括以下步驟：(1)分別稱取0.2g的FeCl2·4H2O，0.54g的FeCl3·6H2O，各溶于25ml水溶液中；(2)將步驟(1)所得溶液混合在一起，25℃條件下恒溫磁力攪拌0.5h，使溶液混合均勻；(3)在混合溶液中加入50ml乙醇溶液，在水溫為60℃情況下水浴，同時緩慢滴加NH3·H2O，直到溶液的pH＝11，水浴加熱3h；(4)將步驟(3)所得溶液使用乙醇與水各離心3次，離心條件為8000rad/min,直至溶液呈中性；(5)磁性分離步驟(4)所得溶液中的磁性納米Fe3O4粒子，并置于烘箱中100℃干燥備用。實施例3本乙酰化納米纖維素基磁性吸油氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)按實施例1的方法制備納米纖維素懸浮液；(2)取50ml制備的納米纖維素懸浮液，置于冷凍干燥機中恒溫冷凍24h，冷凍條件為-20℃；(3)取0.1g步驟(2)納米纖維素氣凝膠置于20ml冰醋酸溶液中，25℃條件下磁力攪拌2h，活化納米纖維素氣凝膠；(4)往步驟(3)得到的活化納米纖維素溶液中加入1ml醋酸酐和0.1ml濃硫酸，70℃條件下磁力攪拌4h，水洗至中性，加水至50ml；(5)往步驟(4)溶液中加入20mg磁性納米Fe3O4粒子，超聲共聚10～15min，置于冷凍干燥機中恒溫冷凍48h，冷凍條件為-20℃。對比例1本納米纖維素基磁性吸油氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)取50ml制備的納米纖維素懸浮液；(2)往步驟(1)溶液中加入20mg磁性納米Fe3O4粒子，超聲共聚10～15min；(3)將步驟(2)所得混合溶液置于冷凍干燥機中恒溫冷凍48h，冷凍條件為-20℃。對比例2本乙酰化納米纖維素基吸油氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)按實施例1的方法制備納米纖維素懸浮液；(2)取50ml制備的納米纖維素懸浮液，置于冷凍干燥機中恒溫冷凍24h，冷凍條件為-20℃；(3)取0.1g步驟(1)納米纖維素氣凝膠置于20ml冰醋酸溶液中，25℃條件下磁力攪拌2h，活化納米纖維素氣凝膠；(4)往步驟(2)得到的活化納米纖維素溶液中加入1ml醋酸酐和0.1ml濃硫酸，70℃條件下磁力攪拌4h，水洗至中性，加水至50ml；(5)將步驟(4)所得混合溶液置于冷凍干燥機中恒溫冷凍48h，冷凍條件為-20℃。表1：實施例3與對比例1，對比例2制得的氣凝膠的吸油性能對照表(單位:g/g)真空泵油玉米胚芽油大豆油機油實施例378.3267.3178.8566.73對比例142.2827.4520.6933.05對比例277.5668.4980.0969.56吸油倍率測試：(1)取一塊氣凝膠，準確稱量其質量，記為m1；(2)取一個量程為100ml的燒杯，加水至50ml，然后往里面加入一定量的油類物質，準確稱量燒杯，水，油類物質的總質量并記為m2；(3)將步驟(1)已經稱量的氣凝膠浸入油水混合物中，待充分吸油之后，用一個鑷子將其夾出并等待沒有油從氣凝膠中溢出。稱量吸油過后燒杯，水，油類物質的總質量并記為m3；(4)吸油倍率公式：本實驗一共選取四種油(真空泵油，玉米胚芽油，大豆油，機油)作為吸附對象，每個吸附對象重復5次，取平均值作為最終吸附倍率。通過表1可以看出，乙酰化能夠明顯提高氣凝膠的親油性，提高氣凝膠的吸油倍率，磁性納米Fe3O4粒子的加入不會對氣凝膠的親油性產生較大影響，但添加磁性粒子后的氣凝膠具有超順磁性，可以通過施加外部磁場的方式將分散的氣凝膠迅速的聚集在一起，方便了后期的收集處理工作。當前第1頁1 2 3