本發明涉及橡膠
技術領域：
，尤其涉及一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料。
背景技術：
：熱塑性硫化橡膠包括動態硫化橡膠和熱塑性聚合物的共混物。該橡膠可以作為細碎橡膠顆粒分散在熱塑性樹脂相中。這些組合物已經有利地展示了熱固性彈性體的許多性質，然而它們如熱塑性塑料一樣可加工。由于熱塑性硫化橡膠有利地如熱塑性塑料一樣可加工，經常使用熱塑性擠出技術由熱塑性硫化橡膠擠出彈性制品。美國專利US4311628/0272871A1公開了制備熱塑性硫化橡膠的方法，所述的彈性體為乙丙橡膠，樹脂為聚丙烯，硫化體系是酚醛樹脂硫化劑、二水合氯化亞錫為硫化促進劑采用動態硫化技術制備出熱塑性硫化橡膠，但是其在使用的過程中存在強度不高、阻燃性不是很理想的缺陷；另外，橡膠通常被認為是具有較高電阻率的材料，所以橡膠往往被作為絕緣體而使用，但是在信息、能源、光電子器件、分子導線和分子器件以及屏蔽電磁、防腐金屬和隱身技術等特殊領域，往往需要橡膠材料的電阻率低于106Ωm，也就是需要導電橡膠，但是現有的熱塑性硫化橡膠材料其導電性能不是很理想。技術實現要素：基于
背景技術：
存在的技術問題，本發明提出了一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料，其具有較低的表面電阻和體積電阻，導電性好，同時具有強度高、阻燃性好的特點。本發明提出的一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠100-250份、聚丙烯50-100份、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐3-10份、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠3-15份、滑石粉10-40份、導電材料10-30份、納米氮化硅3-15份、硫酸鈣晶須3-15份、氮化鋁2-10份、碳酸鈣2-10份、蒙脫土2-10份、硬脂酸0.2-1份、活性鋅氧粉1-5份、活性硅酸鈣0.5-5份、硫化體系0.5-2.5份、甲基丙烯酸2-5份、石蠟油5-15份、紫外線吸收劑2-5份、抗氧劑2-5份、潤滑劑1-3份、硅烷偶聯劑Si-692-5份、硅烷偶聯劑KH-5501-3.5份、阻燃劑3-18份。優選地，所述導電材料為導電碳納米管、導電炭黑、鍍鎳石墨、銀包覆玻璃微珠、聚苯胺中的一種或者多種的混合物；導電材料加入體系中，在體系中形成了完整的導電網絡，硅烷偶聯劑Si-69、硅烷偶聯劑KH-550的加入提高了導電材料與體系的界面相互作用，提高了材料的導電性能。優選地，所述納米氮化硅為甲基丙烯酸鋅改性納米氮化硅；所述氮化鋁為改性氮化鋁，所采用的改性劑為酚醛樹脂、硅烷偶聯劑中的一種；所述碳酸鈣為改性碳酸鈣，所采用的改性劑為甲基丙烯酸；納米氮化硅經甲基丙烯酸鋅改性、碳酸鈣經甲基丙烯酸改性后加入體系中，在體系硫化的過程中，硫化體系同時引發了體系的交聯以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鋅與三元乙丙橡膠的接枝共聚，從而提高了碳酸鈣、納米氮化硅對三元乙丙橡膠的界面作用，顯著提高了碳酸鈣和納米氮化硅對三元乙丙橡膠的補強作用，使材料的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度和扯斷伸長率顯著提高，同時與酚醛樹脂、硅烷偶聯劑中的一種改性的氮化鋁配合后使材料的耐熱老化性能和耐油性能有一定程度的提高。優選地，所述硫化體系包括硫化劑和促進劑，且硫化劑、促進劑的重量比為2-5：1-3；所述硫化劑為硫磺、三烯丙基異氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化異丙基苯按重量比為0.5-1.5：0.3-1.5：3-9：3-8：2-6的混合物；所述促進劑為促進劑TMTD、促進劑TMTM、促進劑D、促進劑DM按重量比為2-10：3-10：1-5：1-3的混合物；具體選擇了硫化劑和促進劑，并調節了各硫化劑和促進劑的比例，在避免噴霜和硫化返原現象的同時發揮了協同作用，增大了硫化速率，提高了硫化程度，改善了硫化膠的定伸應力、耐熱性和壓縮永久變形性。優選地，所述紫外線吸收劑為紫外線吸收劑UV-326、紫外線吸收劑UV-531中的一種或者兩種的混合物；所述抗氧劑為抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑626、2-巰基苯并咪唑、抗氧劑168、抗氧劑DLTDP、抗氧劑DTDTP中的一種或者多種的混合物。優選地，所述潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙烯、氯化石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋇中的一種或者多種的混合物。優選地，所述阻燃劑為納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、錫酸鋅、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃劑按重量比為2-10：3-15：1-5：3-10：2-10：1-8的混合物。優選地，所述含磷阻燃劑按照以下工藝進行制備：將水滑石加入甲苯中，超聲分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，加熱至回流后反應3-5h，降溫至室溫后過濾得到物料A；將物料A、對羥基苯甲醛和二氯甲烷混合均勻，在氮氣的保護下室溫反應3-6h，然后加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，攪拌反應6-10h，反應結束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃劑。優選地，在含磷阻燃劑的制備過程中，水滑石與3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比為5-10：1；物料A、對羥基苯甲醛、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的重量比為10-20：1-2：3-4。優選地，所述含磷阻燃劑按照以下工藝進行制備：按重量份將8份水滑石加入20份甲苯中，超聲分散20min后加入5份質量分數為20wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，加熱至回流后反應4h，降溫至室溫后過濾得到物料A；按重量份將12份物料A、1.7份對羥基苯甲醛和30份二氯甲烷混合均勻，在氮氣的保護下室溫反應5h，然后加入3.8份9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，攪拌反應8h，反應結束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃劑。本發明所述阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料可以按照以下工藝進行制備：將三元乙丙橡膠、聚丙烯、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、導電材料、滑石粉、納米氮化硅、硫酸鈣晶須、氮化鋁、碳酸鈣、蒙脫土、紫外線吸收劑、抗氧劑和潤滑劑加入密煉機中密煉均勻，再送入單螺桿擠出機中進行一次塑煉，其中螺桿轉速為250-500r/min，一次塑煉的加工溫度為185-200℃，切粒后，得到橡膠母粒；將所述橡膠母粒以及剩余原料加入高混機中，在550-700rpm的轉速條件下混合0.2-0.5h，再轉移至雙螺桿擠出機中進行第二次塑煉，其中螺桿長徑比為55-65，喂料轉速為50-70rpm，螺桿轉速為300-500rpm，第二次塑煉的加工溫度為160-220℃，拉條，冷卻，切粒，得到所述阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料。本發明阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料其原料中，以三元乙丙橡膠為主料，可獲得優異的拉伸強度、彎曲模量和耐永久變形；高比例的聚丙烯加入體系中，與三元乙丙橡膠復配時，大大改善了橡膠材料本身的柔韌性，并具有非常優異的加工性能，從而提高熱塑性硫化橡膠的性能，同時加入了三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐和乙烯-醋酸乙烯酯橡膠，其與三元乙丙橡膠和聚丙烯的相容性好，性能協同后改善了體系的加工性能，提高了材料的物理機械性能，降低了成本，同時獲得了良好的阻燃耐油性能；加入了導電材料，使所得材料具有較低的表面電阻和體積電阻，與滑石粉、納米氮化硅、硫酸鈣晶須、氮化鋁、碳酸鈣、蒙脫土配合后，顯著提高了材料的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度和扯斷伸長率，同時使材料的耐熱老化性能和耐油性能有一定程度的提高，同時彌補了因阻燃劑的加入引起的拉伸強度的損失，改善了材料的力學性能，同時促進了體系的成炭性，與阻燃劑配合后提高了體系的阻燃性和熱穩定性；硅烷偶聯劑Si-69加入體系中，一方面與硅烷偶聯劑KH-550配合，提高了體系的相容性，一方面能參與體系的交聯反應，提高了材料的交聯密度改善了材料的綜合性能；優選方式，含磷阻燃劑的制備過程中，將水滑石與3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后，通過控制反應的條件，使水滑石表面的羥基與3-氨丙基三乙氧基硅烷水解的羥基發生了反應，從而將氨基引入到了水滑石的表面得到了物料A；將物料A、對羥基苯甲醛混合后，物料A中的氨基與對羥基苯甲醛中的羰基發生了親和加成反應，得到了含硅的亞胺中間體，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物混合后，通過控制反應的條件，使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的P-H活性基團與含硅的亞胺中間體中的碳氮雙鍵發生加成反應，從而將水滑石、3-氨丙基三乙氧基硅烷、對羥基苯甲醛、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物結合為一體，得到了所述含磷阻燃劑，將其加入體系中，與納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、錫酸鋅、季戊四醇、三聚氰胺配合后，具有協同效應，促使了炭層的形成，在橡膠材料的燃燒過程中形成了連續致密的膨脹炭層，起到了很好的隔熱、隔氧、抑制熔滴的作用，同時降低了最大熱釋放速率，延長了引燃時間，顯著改善了材料的阻燃性，同時控制了阻燃劑在體系中的含量，在起到增強作用的同時防止了硬度過高現象的產生。具體實施方式下面，通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。實施例1本發明提出的一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠250份、聚丙烯50份、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐10份、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠3份、滑石粉40份、導電材料10份、納米氮化硅15份、硫酸鈣晶須3份、氮化鋁10份、碳酸鈣2份、蒙脫土10份、硬脂酸0.2份、活性鋅氧粉5份、活性硅酸鈣0.5份、硫化體系2.5份、甲基丙烯酸2份、石蠟油15份、紫外線吸收劑2份、抗氧劑5份、潤滑劑1份、硅烷偶聯劑Si-695份、硅烷偶聯劑KH-5501份、阻燃劑18份。實施例2本發明提出的一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠100份、聚丙烯100份、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐3份、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠15份、滑石粉10份、導電材料30份、納米氮化硅3份、硫酸鈣晶須15份、氮化鋁2份、碳酸鈣10份、蒙脫土2份、硬脂酸1份、活性鋅氧粉1份、活性硅酸鈣5份、硫化體系0.5份、甲基丙烯酸5份、石蠟油5份、紫外線吸收劑5份、抗氧劑2份、潤滑劑3份、硅烷偶聯劑Si-692份、硅烷偶聯劑KH-5503.5份、阻燃劑3份。實施例3本發明提出的一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠220份、聚丙烯90份、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐8份、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠6份、滑石粉37份、導電碳納米管22份、納米氮化硅5份、硫酸鈣晶須11份、氮化鋁5.8份、碳酸鈣8.3份、蒙脫土7份、硬脂酸0.88份、活性鋅氧粉3.2份、活性硅酸鈣3.7份、硫化體系0.9份、甲基丙烯酸4.3份、石蠟油10份、紫外線吸收劑4.3份、抗氧劑2.9份、季戊四醇硬脂酸酯2.7份、硅烷偶聯劑Si-693.6份、硅烷偶聯劑KH-5502.9份、阻燃劑8.5份；其中，所述納米氮化硅為甲基丙烯酸鋅改性納米氮化硅；所述氮化鋁為改性氮化鋁，所采用的改性劑為酚醛樹脂；所述碳酸鈣為改性碳酸鈣，所采用的改性劑為甲基丙烯酸；所述硫化體系包括硫化劑和促進劑，且硫化劑、促進劑的重量比為2：3；所述硫化劑為硫磺、三烯丙基異氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化異丙基苯按重量比為0.5：1.5：3：8：2的混合物；所述促進劑為促進劑TMTD、促進劑TMTM、促進劑D、促進劑DM按重量比為10：3：5：1的混合物；所述紫外線吸收劑為紫外線吸收劑UV-326；所述抗氧劑為抗氧劑1076；所述阻燃劑為納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、錫酸鋅、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃劑按重量比為2：15：1：10：2：8的混合物；所述含磷阻燃劑按照以下工藝進行制備：將水滑石加入甲苯中，超聲分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，其中，水滑石與3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比為10：1，加熱至回流后反應3h，降溫至室溫后過濾得到物料A；將物料A、對羥基苯甲醛和二氯甲烷混合均勻，在氮氣的保護下室溫反應6h，然后加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，其中，物料A、對羥基苯甲醛、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的重量比為10：2：3，攪拌反應10h，反應結束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃劑。實施例4本發明提出的一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠130份、聚丙烯70份、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐5.8份、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠12份、滑石粉13份、導電炭黑11份、鍍鎳石墨3份、銀包覆玻璃微珠3份、納米氮化硅13份、硫酸鈣晶須8份、氮化鋁8.6份、碳酸鈣4.6份、蒙脫土6份、硬脂酸0.5份、活性鋅氧粉4份、活性硅酸鈣2份、硫化體系2.1份、甲基丙烯酸3.8份、石蠟油13份、紫外線吸收劑2.9份、抗氧劑4.3份、氧化聚乙烯0.8份、氯化石蠟0.6份、硬脂酸0.2份、硅烷偶聯劑Si-694.3份、硅烷偶聯劑KH-5501.8份、阻燃劑13份；其中，所述納米氮化硅為甲基丙烯酸鋅改性納米氮化硅；所述氮化鋁為改性氮化鋁，所采用的改性劑為硅烷偶聯劑；所述碳酸鈣為改性碳酸鈣，所采用的改性劑為甲基丙烯酸；所述硫化體系包括硫化劑和促進劑，且硫化劑、促進劑的重量比為5：1；所述硫化劑為硫磺、三烯丙基異氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化異丙基苯按重量比為1.5：0.3：9：3：6的混合物；所述促進劑為促進劑TMTD、促進劑TMTM、促進劑D、促進劑DM按重量比為2：10：1：3的混合物；所述紫外線吸收劑為紫外線吸收劑UV-531；所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑626、2-巰基苯并咪唑按重量比為3：5：2的混合物；所述阻燃劑為納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、錫酸鋅、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃劑按重量比為10：3：5：3：10：1的混合物；所述含磷阻燃劑按照以下工藝進行制備：將水滑石加入甲苯中，超聲分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，其中，水滑石與3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比為5：1，加熱至回流后反應5h，降溫至室溫后過濾得到物料A；將物料A、對羥基苯甲醛和二氯甲烷混合均勻，在氮氣的保護下室溫反應3h，然后加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，其中，物料A、對羥基苯甲醛、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的重量比為20：1：4，攪拌反應6h，反應結束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃劑。實施例5本發明提出的一種阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡膠200份、聚丙烯80份、三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐7份、乙烯-醋酸乙烯酯橡膠12份、滑石粉27份、銀包覆玻璃微珠15份、聚苯胺12份、納米氮化硅11份、硫酸鈣晶須12份、氮化鋁8.5份、碳酸鈣7.6份、蒙脫土5.8份、硬脂酸0.68份、活性鋅氧粉3.2份、活性硅酸鈣4.3份、硫化體系2.1份、甲基丙烯酸3.7份、石蠟油13份、紫外線吸收劑3.2份、抗氧劑4份、潤滑劑2份、硅烷偶聯劑Si-693.5份、硅烷偶聯劑KH-5502.8份、阻燃劑12份；其中，所述納米氮化硅為甲基丙烯酸鋅改性納米氮化硅；所述氮化鋁為改性氮化鋁，所采用的改性劑為酚醛樹脂、硅烷偶聯劑按重量比為4：3的混合物；所述碳酸鈣為改性碳酸鈣，所采用的改性劑為甲基丙烯酸；所述硫化體系包括硫化劑和促進劑，且硫化劑、促進劑的重量比為3：2；所述硫化劑為硫磺、三烯丙基異氰脲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化異丙基苯按重量比為1：1.2：6：5：4的混合物；所述促進劑為促進劑TMTD、促進劑TMTM、促進劑D、促進劑DM按重量比為6：7：2：2的混合物；所述紫外線吸收劑為紫外線吸收劑UV-326、紫外線吸收劑UV-531按重量比為3：2的混合物；所述抗氧劑為抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑626、2-巰基苯并咪唑、抗氧劑168、抗氧劑DLTDP、抗氧劑DTDTP按任意重量比的混合物；所述潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙烯、氯化石蠟、硬脂酸、硬脂酸鋇按任意重量比的混合物；所述阻燃劑為納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、錫酸鋅、季戊四醇、三聚氰胺、含磷阻燃劑按重量比為6：11：3：8：7：6的混合物；所述含磷阻燃劑按照以下工藝進行制備：按重量份將8份水滑石加入20份甲苯中，超聲分散20min后加入5份質量分數為20wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，加熱至回流后反應4h，降溫至室溫后過濾得到物料A；按重量份將12份物料A、1.7份對羥基苯甲醛和30份二氯甲烷混合均勻，在氮氣的保護下室溫反應5h，然后加入3.8份9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，攪拌反應8h，反應結束后除去二氯甲烷得到所述含磷阻燃劑。對本發明實施例1-5中所述的阻燃導電熱塑性硫化橡膠材料進行性能測試，其結果如下表所示：性能實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5拉伸強度/MPa18.518.718.51818.8斷裂伸長率/％760775750740765壓縮永久變形/％9.18.48.68.88.2體積電阻3×1034×1033×1033.5×1032×103表面電阻/Ω4×1024×1023×1022×1022×102阻燃UL94標準V0V0V0V0V0以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3