本發明屬于聚酰亞胺薄膜及其制備領域，特別涉及一種BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜及其制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺薄膜是一類綜合性能非常優異的高分子材料，具有特別優異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學性能，被廣泛地應用于電子微電子、印制線路板、電線電纜、電機主絕緣、船舶航運、航空航天、激光、光電等高科技領域。
但是，傳統的聚酰亞胺薄膜，如美國DUPONT公司生產的KAPTON薄膜以及國產的H薄膜，它們的分子結構均為均苯四甲酸二酐型，即其主要單體原料為均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚。
美國宇航局(NASA)計劃于2009年發射下一代太空望遠鏡(NGST)用于進一步探索宇宙的起源，其中多層絕緣遮陽板材料(MLI)是實現這一計劃的關鍵性材料之一。為此，開發了宇宙環境下可穩定工作的新型聚酰亞胺薄膜材料：LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2，其具體的分子結構如下：
其缺點在于：(1)所用原材料2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體極其昂貴，導致薄膜產品成本非常高，嚴重阻礙了其進一步推廣應用；(2)由于2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體與芳香族二元伯胺的反應活性低下，很難制得高分子量的聚酰亞胺樹脂，因此，導致其薄膜產品的綜合性能大大下降，特別是其力學性能。
日本NTT公司也是利用價格昂貴、反應活性低下的2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐單體，與均苯四甲酸二酐或3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯開發得到了在可見光范圍內光透過率較好的聚酰亞胺薄膜材料。
虞鑫海等人對用于制備聚酰亞胺薄膜的聚酰亞胺單體做了大量的研究開發工作：(1)[新型聚酰亞胺特種單體的合成及其表征，絕緣材料通訊，1999，32(5)：1-4]公開了1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法；(2)[3,3'-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亞胺，絕緣材料，2001，34(4)：13-16]公開了3,3'-二氨基二苯醚的制備方法；(3)[2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備及其可溶性聚酰亞胺的研究，絕緣材料，2001，34(6):3-6]公開了2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法；(4)[雙酚A型聚酰亞胺單體的合成與應用，絕緣材料，2002，35(4)：3-7]以及中國發明專利CN1472193A(2004-02-04)公開了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法；(5)[含氟聚酰亞胺特種彈體的合成及其表征，化工新型材料，2003，31(10)：24-27，31]公開了2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方法；(6)[4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亞胺的合成與性能研究，絕緣材料，2008，41(5)：10-14]公開了4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制備方法。
中國發明專利CN101585923A公開了一種高可見光透過性聚酰亞胺薄膜，其制備包括如下步驟：(1)在室溫下，將二元伯胺溶解于強極性非質子有機溶劑體系中，冰水浴冷卻至5℃-10℃的溫度范圍內，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5℃-10℃的溫度范圍內反應4-10小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的聚酰胺酸樹脂溶液；(2)調節該聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，熱亞胺化，獲得均相透明的聚酰亞胺薄膜，其可見光透過率高達94％(膜厚50微米)。
中國發明專利CN101921483A公開了一種聚苯并咪唑酰亞胺薄膜及其制備方法，其制備包括：將芳香族二元伯胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)與芳香族二元酸酐在強極性非質子有機溶劑體系中，于室溫下攪拌反應5-8小時后，獲得均相透明粘稠狀的聚苯并咪唑酰胺酸溶液，然后，于流延機中流延成膜，熱亞胺化，脫膜，卷繞，得到堅韌透明的聚苯并咪唑酰亞胺薄膜。
中國發明專利CN101580637A公開了本發明涉及一種含脂環聚酰亞胺薄膜，其制備包括：室溫下，將脂環二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于強極性非質子有機溶劑中，攪拌呈均相溶液后，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于室溫下反應1-3小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的含脂環聚酰胺酸樹脂溶液；其中，脂環二元伯胺和芳香族二元伯胺的摩爾比為1：1-5；芳香族二元酸酐的摩爾數等于脂環二元伯胺與芳香族二元伯胺的摩爾數之和；用強極性非質子有機溶劑調節上述含脂環聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜，獲得均相透明的含脂環聚酰亞胺薄膜。
中國發明專利CN101597428A公開了全芳型含氟無色透明聚酰亞胺薄膜，其制備包括：將含氟芳香族二元伯胺和強極性非質子有機溶劑加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5℃-10℃的溫度范圍內反應3小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液；其中，芳香族二元酸酐的摩爾數等于含氟芳香族二元伯胺的摩爾數；用強極性非質子有機溶劑調節上述含氟芳香族聚酰胺酸樹脂溶液的粘度，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜，獲得全芳型含氟無色透明聚酰亞胺薄膜。
中國發明專利CN101456964A公開了一種芳香族聚苯并咪唑薄膜的制備方法，其主要步驟包括：采用特定分子結構的芳香族四元胺和芳香族二元羧酸，在多聚磷酸/五氧化二磷體系的作用下，于氮氣氣氛中，在室溫-200℃溫度范圍內進行溶液縮聚反應，制得暗紅色橡膠彈性體狀聚合物。冷卻后倒入水中，在樹脂攪碎機里，攪碎成粉末，堿洗至中性，烘干后選擇合適的溶劑將其溶解，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，獲得芳香族聚苯并咪唑薄膜。
中國發明專利CN101392059A公開了一種無色透明芳香族聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其特征在于：采用特定分子結構的芳香族伯胺和芳香族酸酐，在強極性非質子有機溶劑體系中，于0℃-35℃溫度范圍內進行聚合反應，制得無色透明的均相粘稠狀聚酰胺酸溶液。調節粘度，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，同時發生部分亞胺化反應，脫膜拉伸，進一步深度熱亞胺化，收卷，獲得無色透明芳香族聚酰亞胺薄膜產品。
上述現有技術得到的薄膜的耐熱性能、電學性能、力學性能、疏水性能、尺寸穩定性能等的綜合性能還有待綜合提高，才能滿足更高端領域的使用要求。目前關于BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜及其制備方法，尚未見公開的文獻或專利報道。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜及其制備方法，該制備方法反應條件溫和，反應過程在常壓下進行，操作簡單；反應原料來源方便，成本低，不涉及也不產生腐蝕性物質，有機溶劑使用種類少且易回收，可反復循環再用，對環境友好；且該聚酰亞胺薄膜具有優異的尺寸穩定性、力學性能和耐熱性，同時也具備非常優異的電學性能和光學性能。
本發明的一種BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜，所述薄膜的原料中1,4-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯14BDAPB和BPADA型線性聚酰胺酸樹脂的質量比為1:100-800。
所述BPADA型線性聚酰胺酸樹脂是由摩爾比為1:1.01-1.08的芳香族二元伯胺與2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐在強極性非質子有機溶劑中反應得到。
所述芳香族二元伯胺為對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、三甲基間苯二胺、聯苯二胺、2,2'-二甲基聯苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)聯苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,2-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,2-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2,6-雙(3-氨基苯氧基)甲苯、2,6-雙(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,6-雙(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,5-雙(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(3-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-雙(3-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯、4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸中的至少一種。
所述強極性非質子有機溶劑與總反應物的質量比為3-6：1；其中，總反應物的質量是指芳香族二元伯胺與2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的質量之和。
所述強極性非質子有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。
本發明的一種BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，包括：
(1)將芳香族二元伯胺與強極性非質子有機溶劑混合于聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐BPADA，攪拌，5℃-10℃反應1～6h，得到均相、透明、粘稠狀的BPADA型聚酰胺酸樹脂溶液；
(2)將BPADA型聚酰胺酸樹脂溶液和1,4-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯按比例于室溫下混合，攪拌，得到均相溶液，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜，得到BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺樹脂薄膜。
所述步驟(2)中攪拌的時間為1～6h。
所述步驟(2)中脫水熱亞胺化的條件為：從室溫升至150℃，保溫10分鐘，繼續升溫至250℃，保溫10分鐘，繼續升溫至350℃，保溫10分鐘。
有益效果
(1)本發明的制備方法反應條件溫和，反應過程在常壓下進行，操作簡單；反應原料來源方便，成本低，不涉及也不產生腐蝕性物質，有機溶劑使用種類少且易回收，可反復循環再用，對環境友好；有利于實現工業化規模生產，并可應用于柔性太陽能電池、太空望遠鏡、大電機主絕緣、電磁線繞包電氣絕緣材料、柔性覆銅箔板(FCCL)等高科技領域；
(2)本發明的制備過程所用的合成工藝設備為通用型，完全可以利用現有的生產聚酰亞胺樹脂的成套設備來實施本發明，非常有利于產品的產業化；
(3)本發明的生產設備為通用的聚酰亞胺薄膜生產設備，即通用的流延機，設備投資少，非常有利于本發明的實施；
(4)本發明中采用的原料樹脂分子量容易控制，分子結構也容易調整，有利于制備理想性能的無色透明的聚酰亞胺薄膜，且該聚酰亞胺薄膜具有優異的尺寸穩定性、力學性能和耐熱性，同時也具備非常優異的電學性能和光學性能；
(5)本發明的支化型聚酰亞胺薄膜(14BDAPB四胺的加入反應)相對于非支化型薄膜具有顯著的綜合性能優越性。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
將160.0克(0.8摩爾)4,4'-二氨基二苯醚(44ODA)、22.6克(0.1摩爾)3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(MDT)、22.4(0.1摩爾)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)和2200克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入525.7克(1.01摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，攪拌，5℃反應1小時后，獲得2930.7克均相、透明、粘稠狀的BPADA型聚酰胺酸樹脂溶液，記作BPADA-PAA-1。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其50℃的粘度為1034mPa.s。
實施例2
將116.8克(0.4摩爾)1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、64.8(0.6摩爾)對苯二胺(PPDA)、1400克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和1500克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入546.5克(1.05摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，攪拌，8℃反應3小時后，獲得3628.1克均相、透明、粘稠狀的BPADA型聚酰胺酸樹脂溶液，記作BPADA-PAA-2。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其50℃的粘度為956mPa.s。
實施例3
將108.0克(1.0摩爾)對苯二胺(PPDA)和4000克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5℃以下，加入562.1克(1.08摩爾)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，攪拌，10℃反應6小時后，獲得4670.1克均相、透明、粘稠狀的BPADA型聚酰胺酸樹脂溶液，記作BPADA-PAA-3。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其50℃的粘度為869mPa.s。
實施例4
將1000克BPADA-PAA-1型聚酰胺酸樹脂溶液和10克1,4-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPB)，于室溫下混合均勻，攪拌反應1小時后，得到1010克均相溶液，記作PAA-1。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其50℃的粘度為1302mPa.s。
將3000克BPADA-PAA-2型聚酰胺酸樹脂溶液和10克1,4-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPB)，于室溫下混合均勻，攪拌反應3小時后，得到3010克均相溶液，記作PAA-2。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其50℃的粘度為1221mPa.s。
將2400克BPADA-PAA-3型聚酰胺酸樹脂溶液和3克1,4-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPB)，于室溫下混合均勻，攪拌反應6小時后，得到2403克均相溶液，記作PAA-3。采用博勒飛CAP2000+椎板粘度計，測其50℃的粘度為1127mPa.s。
實施例5
將上述實施例1～實施例4的均相溶液于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化反應，冷卻，脫膜。其中，脫水熱亞胺化反應的具體工藝為：從室溫升至150℃，保溫10分鐘，繼續升溫至250℃，保溫10分鐘，繼續升溫至350℃，保溫10分鐘。
由BPADA-PAA-1均相溶液成膜得到堅韌透明的聚酰亞胺薄膜BPADA-PI-1；由BPADA-PAA-2均相溶液成膜得到堅韌透明的聚酰亞胺薄膜BPADA-PI-2；由BPADA-PAA-3均相溶液成膜得到堅韌透明的聚酰亞胺薄膜BPADA-PI-3。性能數據如表1所示。
由PAA-1均相溶液成膜得到堅韌透明的BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺薄膜PI-1；由PAA-2均相溶液成膜得到堅韌透明的BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺薄膜PI-2；由PAA-3均相溶液成膜得到堅韌透明的BPADA型14BDAPB支化聚酰亞胺薄膜PI-3。性能數據如表1所示。從表1中可以看出：實施例中制備的支化型聚酰亞胺薄膜相對于非支化型薄膜具有顯著的綜合性能優越性。
表1聚酰亞胺薄膜的性能數據