本發明涉及一種水泥基膠凝材料用聚羧酸減水劑，適應于外加劑原材料儲存、通風能力不佳的生產企業，具體涉及一種全固體清潔性原料制備的高適應性聚羧酸減水劑母料。
背景技術：
混凝土外加劑生產事故大致涉及到原材料和工藝兩方面，其中以原材料引起的事故最為常見。外加劑生產涉及的化工原料，通常具有強腐蝕性、還易燃易爆，生產操作或儲存不當時，會引發火災甚至爆炸，造成人員傷亡和設備損壞。外加劑生產企業盡可能使用清潔原料、能源，改進工藝技術與設備，加快節能減排技術研發，推進企業清潔生產，進而促進外加劑的整體發展。
在聚羧酸系減水劑與水泥顆粒相互作用中，常用原材料丙烯酸中的羧酸根主要起錨固作用，即吸附作用，吸附是減水劑分散的基礎。二元酸-衣康酸、富馬酸和三元酸-烏頭酸，較丙烯酸具有更好的錨固吸附作用，鑒于衣康酸和烏頭酸的單位摩爾羧酸根對應的質量較小，即同等錨固吸附能力下，不飽和三/二元羧酸小單體的質量比不飽和一元羧酸小單體的質量小，故此減水劑合成組分中可額外匹配其他功能小單體來改善減水劑的保坍、保塑能力。
CN 105037647 A公開了一種聚羧酸外加劑的制備方法，屬于混凝土減水劑領域。本發明外加劑是通過大單體甲基丙烯基聚氧乙烯醚和馬來酸酐，在氧化還原體系中通過聚合反應，同時加入疏基丙酸，羥乙酯和富馬酸，在去離子水中通過聚合反應增大支鏈，同時引入側鏈，使分子結構形成帶有-SH，-OH，-COOH等親水性官能團的梳型結構。
CN 101786824 A公開了一種保塑型聚醚類聚羧酸高性能減水劑及其制備方法，應用于建筑材料領域。該減水劑是在引發劑的作用下，由不飽和聚氧烷基醚單體(A)、不飽和一元羧酸及其衍生物單體(B)、不飽和二元羧酸及其衍生物單體(C)和不飽和磺酸或其鹽單體(D)在50～80度下于水溶液中共聚2～8小時，然后降溫至35～45度用堿性溶液中和至pH＝5～7制得。
CN 103508696 A公開了一種聚羧酸抗含泥減水劑，它由以下組分原料制成：烯丙基類聚氧乙烯聚氧丙烯醚、組分R、R1、R2、鏈轉移劑、引發劑R3和水，組分R為馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸中的一種或幾種；R1為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或者兩種的混合物；R2為抗壞血酸、吊白塊、硫酸亞鐵、硫酸亞錫、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉、草酸中的一種或幾種；還公開了其制備方法。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種全固體清潔性原料制備的高適應性聚羧酸減水劑母料，由下述各組分聚合而成，原料總質量為1000份，各組分包括：
聚醚大單體：350～360；
不飽和羧酸：13.2～22.2；
不飽和酸酐：7.0～15.0；
固體類氧化劑：2.0～5.0；
固體類還原劑：0.6～5.0；
固體類鏈轉移劑：3.0～5.0；
水：其余。
所述聚醚大單體為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或幾種組成；鑒于合成體系中不飽和酸酐和不飽和高元羧酸類小單體反應活性較低，有必要適當削弱聚醚大單體的反應活性，以變相提高小單體的競聚率，所述聚醚大單體從競聚率均衡性的角度上判斷，優選為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的一種或兩種組成；
所述的聚醚大單體從高適應性的角度上判斷，優選為甲基烯丙基聚氧乙烯醚；
所述的固體類氧化劑為重鉻酸鈉、高錳酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀的一種或幾種組成；所述的固體類氧化劑優選為無污染性無揮發刺激性固體類氧化劑，即過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀的一種或幾種組成；
所述的固體類鏈轉移劑為甲基丙烯酸磺酸鈉、次磷酸鈉的一種或兩種組成；所述的固體類鏈轉移劑優選為無污染性無揮發刺激性固體類鏈轉移劑，即甲基丙烯酸磺酸鈉、次磷酸鈉的一種或兩種組成；
所述的固體類還原劑為連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、一水葡萄糖、果糖的一種或幾種組成；所述的固體類還原劑優選為固體類弱還原劑，即亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、一水葡萄糖、果糖的一種或幾種組成；所述的固體類還原劑優選為無污染性無揮發刺激性固體類弱還原劑，即一水葡萄糖、果糖的一種或兩種組成；
引發劑為固體類鏈轉移劑和固體類還原劑的水溶液混合物。
所述的不飽和羧酸包括不飽和一元羧酸，即丙烯酸；不飽和的二元羧酸，即衣康酸、富馬酸；不飽和三元羧酸，即烏頭酸；優選為無污染性無揮發刺激性固體類不飽和多元羧酸類小單體，即衣康酸、烏頭酸的一種或兩種組成；
所述的不飽和酸酐為馬來酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二甲基馬來酸酐和琥珀酸酐的一種或幾種組成；優選為水溶性較好的無污染性無揮發刺激性固體類不飽和酸酐類小單體，即馬來酸酐、衣康酸酐、二甲基馬來酸酐的一種或幾種組成。
本發明的全固體清潔性原料制備的高適應性聚羧酸減水劑母料的制備方法，包括如下操作步驟：
將聚醚大單體置于反應容器中，持續攪拌，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；
將固體類氧化劑置于已溶解完全的聚醚大單體溶液中，然后10min內需依次加入引發劑和小單體溶液，小單體溶液滴加時間為3～4h，引發劑滯后于小單體溶液10～20min后滴加完；所述的小單體溶液為不飽和羧酸和不飽和酸酐的水溶液；
不開冷卻水循環，且不加液堿中和，置于反應釜中10～15h后即可放出。
本發明嚴格限定原材料的狀態和氣味，在儲存和通風設施上滿足于清潔生產要求，其設計理念在于提高羧基密度以提高減水劑對水泥漿體的初始分散性，組分中匹配后期水解釋放羧基的酸酐類小單體，以同步提高水泥漿體的分散保持性。
本發明的有益效果是：
1.不飽和二元羧酸小單體-衣康酸和不飽和三元羧酸小單體-烏頭酸的使用，提高了減水劑的羧基密度，采用競聚率較低的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和半衰期較長的弱還原劑，以確保衣康酸、烏頭酸的聚合效果。
2.同等錨固吸附能力下，合成配比設計中不飽和二/三元羧酸小單體質量比不飽和一元羧酸小單體的質量小，故合成配比中仍有組分匹配后期水解釋放羧酸根的不飽和酸酐類小單體，同時聚醚大單體用量設計可偏大，支鏈密度相對更高，減水劑保坍能力得以保證。
具體實施方式
下面通過實例對本發明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發明，并不對內容進行限定。
實施例1
一種全固體清潔性原料用高適應性聚羧酸減水劑母料，該減水劑由按質量百分比的下述各組分聚合而成，原料總質量為1000，各組分及工藝參數如下：
底料：2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚：352，水：200；
氧化劑溶液：過碳酸鈉：5，水：5；
氧化劑溶液加入后10min內依次加入引發劑、小單體溶液；
引發劑：甲基丙烯酸磺酸鈉：3.7，抗壞血酸：0.85，水：120；
小單體溶液：衣康酸：22.2，馬來酸酐：8，水：50；
引發劑滴加時間：3.5h；
小單體溶液滴加時間3.0h；
補水：233.25。
保溫10h放出反應釜。
實施例2
底料：2400分子量的烯丙基聚氧乙烯醚：355，水：220；
氧化劑溶液：過硼酸鈉：3.8，水：10；
氧化劑溶液加入后10min內依次加入引發劑、小單體溶液；
引發劑：次磷酸鈉：4.65，一水葡萄糖：5，水：120；
小單體溶液：烏頭酸：15.7，衣康酸酐：10.2，水：50；
引發劑滴加時間：4.0h；
小單體溶液滴加時間3.5h；
補水：205.65。
保溫15h放出反應釜。
實施例3
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：357，水：250；
氧化劑溶液：過硼酸鉀：2.5，水：15；
氧化劑溶液加入后10min內依次加入引發劑、小單體溶液；
引發劑：次磷酸鈉：5.0，果糖：4.7，水：120；
小單體溶液：衣康酸：18.6，二甲基馬來酸酐：10.5，水：50；
引發劑滴加時間：3.5h；
小單體溶液滴加時間3.0h；
補水：166.7。
保溫12h放出反應釜。
實施例4
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：350，水：250；
氧化劑溶液：過硼酸鉀：4.2，水：12；
氧化劑溶液加入后10min內依次加入引發劑、小單體溶液；
引發劑：甲基丙烯酸磺酸鈉：4.2，一水葡萄糖：2.7，亞硫酸氫鈉：2.2，水：120；
小單體溶液：烏頭酸：12.7，馬來酸酐：13.2，水：50；
引發劑滴加時間：3.5h；
小單體溶液滴加時間3.0h；
補水：178.8。
保溫15h放出反應釜。
全固體清潔性原料制備的高適應性聚羧酸減水劑母料
分別測試上述實例中全固體清潔性原料制備的高適應性聚羧酸減水劑母液和普通聚羧酸減水劑母液同等用量下的水泥凈漿流動性和經時流動性。實驗所用水泥為華新42.5普硅水泥、葛洲壩42.5普硅水泥、京蘭42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測試水泥凈漿流動性。
表1 不同減水劑對華新水泥凈漿流動性影響
表2 不同減水劑對葛洲壩水泥凈漿流動性影響
表3 不同減水劑對京蘭水泥凈漿流動性影響
通過表1-3數據表明，普通減水劑針對華新、葛洲壩、京蘭水泥表現出不同的初始、經時流動性，其中京蘭水泥情況下，無流動性；實例1，2，3的減水劑針對華新、葛洲壩、京蘭水泥表現出相對穩定的流動性能，其中京蘭水泥情況下，仍具備可滿足于工作性能的流動性。綜上所述，不同水泥下，實例1，2，3減水率和保坍性能表現較為穩定，適應性強；究其原因在于固體清潔性原料制備的高適應性聚羧酸減水劑配方組分設計采用不飽和多元羧酸以富余其他小單體的量來增大其保坍性和穩定性。