本發明涉及一種水泥基膠凝材料用聚羧酸減水劑，適應于無加熱生產條件或區域氣候偏寒的環境，具體涉及一種低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑母料極其低溫制備方法。
背景技術：
隨國家綠色建材戰略的提出，聚羧酸減水劑常溫合成技術已趨向于成熟，摒棄合成加熱工藝的過氧化物作為引發劑，常溫合成多采用氧化-還原體系來降低分解活化能，常溫的概念通常指的是15～25℃。當溫度低于15℃，常見氧化-還原體系不足以確保引發效果，此時，多采用與水接觸能放出大量熱的吊白粉、保險粉類強還原劑，但該氧化劑-強還原劑體系在短時間內會釋放大量自由基，聚合速率、鏈增長速率顯著大于鏈終止速率，上述三者的不匹配易導致減水劑分子形成紊亂結構，減水劑分子主鏈合成前期偏長，主鏈因合成中后期強還原劑半衰期較短和前期丙烯酸消耗較大而偏短，支鏈嫁接混亂無序，減水劑效果變差。
氧化劑-還原劑體系活化能通常在100～250kJ/mol，Fe2+、Co2+可作為助還原劑或氧化-還原體系的催化劑，氧化劑-還原劑-低價態變價陽離子引發體系的活化能可降低到40～60kJ/mol，在5℃即可引發聚合，保持較高的聚合速率。此外，若低價態變價陽離子用量不足，協助作用不明顯；弱低價態變價陽離子用量過大，聚合速度太快而使分子量增加且容易失控；控制低價態變價陽離子的用量是減水劑低溫合成及性能優異的關鍵所在。
CN 103159899 A公開了一種聚羧酸系減水劑的制備方法，以重量百分比配制的原料，由去離子水30-55％、聚氧乙烯醚35-50％、羧酸衍生物單體5-10％、催化劑0.0005-0.002％、引發劑1.5-4.5％、鏈轉移劑0.2-0.8％、結構改性劑1.0-2.5％、堿液4.5-8.5％組成；在20-35℃下，將去離子水與聚氧乙烯醚置于反應釜中溶解，待完全溶解后，依次加入羧酸衍生物單體、催化劑、引發劑、鏈轉移劑、結構改性劑，攪拌28-32分鐘后，在室溫下靜置4-6小時，在攪拌狀態下加堿液，調pH值為6.0-7.5，即得產品。
CN 105036596 A公開了一種低溫合成聚羧酸減水劑及其制備方法，包括如下重量份的組分：不飽和聚醚150～250重量份、不飽和羥基酯2～30重量份、乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、質量濃度30～35％的氫氧化鉀溶液2～10重量份、鏈轉移劑0.5～2重量份、低溫還原劑0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氫鈉0.1～0.5重量份、抗壞血酸0.1～0.5重量份、質量濃度30～35％的過氧化氫溶液1～5重量份、七水合硫酸亞鐵0.01～0.1重量份、質量濃度30～35％的氫氧化鈉溶液12～20重量份和去離子水240～340重量份。
CN 103508696 A公開了一種聚羧酸抗含泥減水劑，它由以下組分制成：烯丙基類聚氧乙烯聚氧丙烯醚、組分R、R1、R2、鏈轉移劑、引發劑R3和水，組分R為馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸中的一種或幾種；R1為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或者兩種的混合物；R2為抗壞血酸、吊白塊、硫酸亞鐵、硫酸亞錫、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉、草酸中的一種或幾種；還公開了其制備方法。
技術實現要素：
本專利思路在于降低氧化劑-還原劑引發體系的分解活化能，但不提高引發體系單位時間自由基的釋放量或速率。整個減水劑合成過程溫度控制在15～30℃，減水劑分子主鏈和側鏈構建有序，主鏈長度規整，最終得到能滿足特殊需求的含有理想分子結構的聚羧酸主鏈、側鏈，并使其具有一定電荷密度及分子構象的減水劑分子聚合物。
本發明所要解決的技術問題是提供一種低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑母料及其低溫制備方法。
本發明的低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑母料，由下述各組分聚合而成，原料總質量份為1000，各組分包括：
聚醚大單體：340～360；
丙烯酸：32.0～50.0；
鏈轉移劑：1.3～3.0；
氧化劑：3.0～5.0；
還原劑：0.55～3.50；
低價態變價陽離子化合物：0.020～0.070；
穩定劑：0.1～0.5；
液堿：10～15；
水：其余。
所述的聚醚大單體為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或幾種組成；所述聚醚大單體從低溫反應活性的角度上判斷，優選為異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或兩種組成；所述聚醚大單體從減水劑設計理念的角度上判斷，優選為2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸、重鉻酸鈉、鉻酸、硝酸、高錳酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀的一種或幾種組成；所述的氧化劑優選為摩爾質量小的氧化劑，即過氧化氫、過氧乙酸的一種或兩種組成。
所述的低價態變價陽離子化合物為七水硫酸亞鐵、七水硫酸亞鈷一種或兩種組成。
所述的引發劑為鏈轉移劑和還原劑的水溶液混合物。
所述的鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、甲基丙烯酸磺酸鈉、次磷酸鈉的一種或幾種組成；所述的鏈轉移劑為液體類鏈轉移劑，即巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇時，用量為1.3～2.0；所述的鏈轉移劑為固體類鏈轉移劑，即甲基丙烯酸磺酸鈉、次磷酸鈉時，用量為2.0～3.0。
所述的還原劑為連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、一水葡萄糖、果糖的一種或幾種組成；所述的還原劑為中強類還原劑，即連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸的一種或幾種組成時，用量為0.55～1.00；所述的還原劑為弱還原劑，即亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、一水葡萄糖、果糖的一種或幾種組成時，用量為1.00～3.50；所述的還原劑優選為有機類弱還原劑，即一水葡萄糖、果糖的一種或兩種組成，用量為2.00～3.50。
所述的穩定劑為氟硅酸鈉、氟硅酸鋅、氟硅酸鎂的一種或幾種。
所述液堿為質量比30～32％的工業級NaOH。
本發明的低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑母料的低溫制備方法，包括如下過程：
將聚醚大單體置于反應容器中，持續攪拌，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；
將氧化劑置于已溶解完全的聚醚大單體溶液中，滴加引發劑；引發劑滴加5min后，一次性加入低價態變價陽離子化合物；再5min后，開始滴加小單體溶液；小單體溶液滴加時間為3～4h，小單體溶液優先于引發劑滴加完，引發劑滯后于小單體溶液10～20min后滴加完；調整冷卻水閥門開度，確保滴加過程中的反應溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關閉冷卻水閥門，自動熟化1～2h；當反應液溫度降到25℃下，加液堿中和，攪拌10min后，停止攪拌，母液靜置于反應釜中10～15h后即可放出。
所述的小單體溶液為丙烯酸的水溶液。
本發明的有益效果是：
1.氧化劑-還原劑-低價態變價陽離子引發體系可確保初始低溫5～15℃下的有效引發，整個合成反應控制在20～30℃，低于40℃的合成環境會塑造較為均一的減水劑分子結構；此外，采用乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚較其他聚醚大單體有更高的聚合活性，且側鏈分布更均勻；乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚高溫穩定性差，易降解，但相對切合低溫合成工藝。
2.該發明對氧化劑-還原劑引發體系中還原劑做出具體限定，選取半衰期較長的有機類弱還原劑，匹配低價態變價陽離子，確保減水劑分子結構的均一性，并改善減水劑對混凝土的和易性；減水劑合成后，低價態變價陽離子會水解為絮狀或沉淀狀導致成品變渾，氟硅酸類穩定劑會促使陽離子以可溶性鹽形式存在。
具體實施方式
下面通過實例對本發明進行進一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發明，并不對內容進行限定。
實施例1
一種低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑母料，由按質量百分比的下述各組分聚合而成，原料總質量為1000份，各組分及工藝參數如下：
底料：2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚：352，水：200；
氧化劑溶液：過氫化氫：5，水：5；
底料的溫度：10℃；
氧化劑溶液加入后10min內依次滴加引發劑、小單體溶液，引發劑滴加5min后，一次性加入七水亞硫酸鐵；再5min后，開始滴加小單體溶液；
七水硫酸鐵：0.035；
引發劑：巰基乙酸：1.5，抗壞血酸：0.85，水：120；
小單體溶液：丙烯酸：39.5，水：50；
引發劑滴加時間：3.5h；
小單體溶液滴加時間：3.0h；
調整冷卻水閥門開度，確保滴加過程中的反應溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關閉冷卻水閥門，自動熟化1h；當反應溫度降到25℃下，加液堿中和，補水；
液堿：10；
補水：216.115；
補水后，攪拌10min，母液靜置于反應釜中15h后即可放出。
實施例2
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：355，水：220；
氧化劑溶液：過氧乙酸：5.0，水：10；
底料的溫度：7℃；
氧化劑溶液加入后10min內依次滴加引發劑、小單體溶液，引發劑滴加5min后，一次性加入七水亞硫酸鐵；再5min后，開始滴加小單體溶液；
七水硫酸鐵：0.057；
引發劑：甲基丙烯酸磺酸鈉：2.7，一水葡萄糖：3.5，水：120；
小單體溶液：丙烯酸：36.2，水：50；
引發劑滴加時間：4.0h；
小單體溶液滴加時間3.5h；
調整冷卻水閥門開度，確保滴加過程中的反應溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關閉冷卻水閥門，自動熟化1.5h；當反應溫度降到25℃下，加液堿中和，補水；
液堿：12；
補水：185.543；
補水后，攪拌10min，母液靜置于反應釜中12h后即可放出。
實施例3
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：342，水：250；
氧化劑溶液：過氧化氫：4.5，水：15；
底料的溫度：13℃；
氧化劑溶液加入后10min內依次滴加引發劑、小單體溶液，引發劑滴加5min后，一次性加入七水亞硫酸鐵；再5min后，開始滴加小單體溶液；
七水硫酸鈷：0.065；
引發劑：次磷酸鈉：3.0，亞硫酸氫鈉：1.5，果糖：1.5，水：120；
小單體溶液：丙烯酸：48.5，水：50；
引發劑滴加時間：3.5h；
小單體溶液滴加時間3.0h；
調整冷卻水閥門開度，確保滴加過程中的反應溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關閉冷卻水閥門，自動熟化2.0h；當反應溫度降到25℃下，加液堿中和，補水；
液堿：15；
補水：148.935；
補水后，攪拌10min，母液靜置于反應釜中10h后即可放出。
分別測試上述實例低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑母料與普通聚羧酸減水劑母液同等濃度下的水泥凈漿初始流動性和經時流動性。實驗所用水泥為華新42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測試標準。
不同減水劑對水泥凈漿流動影響
根據上述初始及經時凈漿流動性比較，低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑母料實例1、2、3的初始流動性均較普通減水劑母液的較大些或等同，但經時流動性較初始流動性更佳。由上所述，低價態變價陽離子改性聚羧酸減水劑具有均一的減水劑分子結構，尤其表現為側鏈結構的均質化，該均質化的支鏈體系尤其表現為保坍性能的顯著提高，同時也有利于提高初始分散性。