本發明涉及無鉛屏蔽X射線的丁苯橡膠組合物及其制備方法，具體涉及一種用于X射線防護的稀土氧化物/丁苯橡膠組合物及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，隨著石油化工技術的不斷發展，越來越多的設備或部件需進行無損檢測，而射線檢測是無損檢測的重要組成部分。尤其是在X射線檢測中，工作者須長時間暴露在X射線場中，會對人體的性腺，乳腺，紅骨髓等產生傷害，若超過一定的劑量還會造成白血病，骨腫瘤等疾病，給生命帶來嚴重威脅。目前，國內外防X射線材料絕大部分是以鉛、氧化鉛或其它鉛鹽作填料的橡膠板，或由聚合物薄膜覆蓋的鉛箔疊合而成。采用這些防護材料，不僅笨重，而且其中的鉛元素還有一定的毒性，會對環境造成一定程度的污染。同時，由于橡膠板內填料含量很高，或者由于鉛箔多次重復彎曲后可能斷裂，難以加工成非標異型結構件來滿足實際檢測要求，因此無鉛屏蔽X射線的高分子材料成為材料學研究領域的重要課題，國內外對此開展了大量地研究。
現有技術中，有關無鉛屏蔽X射線的的研究主要是利用非鉛重金屬或其它不含鉛的化合物中加入一些助劑，通過傳統的密煉和混煉加工方式攪拌均勻后填充到橡膠材料的方法來制備。如：us 245195提供了一種在熱塑性彈性體中加入硫酸鋇達到吸收射線的防X射線材料。CN1073263C提供了一種用于醫用X射線防護的含混合斕系元素復合屏蔽材料。ZL200910060849.7提供一種利用加入鈦酸酯偶聯劑對稀土氧化物進行預處理，然后在密煉機或開煉機中與天然橡膠混合制備出用于X射線防護的稀土氧化物/天然橡膠復合材料的方法。ZL200910059052.5提供一種橡膠基柔性屏蔽材料及其制備工藝。該屏蔽材料以耐輻照丁苯橡膠為基體并通過添加劑來改善其硬度和韌性，經原膠塑煉、密煉(或開煉)、氧化交聯加工工藝生產，用混煉工藝將碳化硼粉均勻彌散在丁苯橡膠基體中。上述方法雖然明顯提高了對X射線的防護，但這些方法仍存在一定的局限性，由于無鉛屏蔽材料屬于無機材料且粒徑小、比表面大、表面能高、極易團聚，與橡膠材料的相容性差，僅僅通過偶聯劑處理和傳統的密煉、混煉的加工方式難以實現在橡膠材料中的均勻分散，這樣不但會影響防護X射線的效果，而且還會損害橡膠材料的性能。
技術實現要素：
本發明目的在于提供一種稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。該發明首先采用表面活性劑月桂酸多元醇酯對稀土氧化物表面進行酯化處理，而后采用不飽和丙烯酸酯極性單體對丁苯膠乳進行接枝聚合，隨后利用接枝丁苯膠乳對其表面包覆，最后無須任何添加劑直接與丁苯膠乳混合、凝聚、脫水、干燥來制備稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。這種方法不僅解決了稀土氧化物的易團聚問題，而且還改善稀土氧化物與丁苯橡膠相容性，保證稀土氧化物粒子能夠均勻地分散到丁苯橡膠體基體里，確保對X射線有很強的屏蔽性和實際應用過程中的結構適應性。本發明進一步提出該組合物的制備方法。
本發明所述的“份”均是指質量份。
本發明所述的一種用于X射線防護的稀土氧化物/丁苯橡膠組合物，以丁苯橡膠膠乳干膠的質量為百分之百計，主要包括以下組份：
(1)丁苯橡膠膠乳(干膠) 100％
(2)有機化稀土氧化物 120～200％
其中，所述的有機化稀土氧化物是首先采用表面活性劑月桂酸多元醇酯對稀土氧化物表面進行酯化處理，而后采用不飽和丙烯酸酯極性單體在引發劑的作用下對丁苯橡膠膠乳進行接枝聚合，隨后利用接枝丁苯橡膠膠乳對其表面包覆處理來制備。稀土氧化物選自單一稀土氧化物，具體化學式為：RxOy，其中R為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc；或者是單一稀土氧化物中的任意二種或二種以上任意配比的混合物；所述稀土氧化物的純度大于99.5％，顆粒粒徑為0.1～5μm。所述表面活性劑為月桂酸多元醇酯選自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一種或多種的混合物。不飽和丙烯酸酯極性單體選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一種，優選MMA(純度≥99％)。所述引發劑為水溶性熱引發劑：選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物中的一種，優選過硫酸銨。為了保證丁苯膠乳的使用性能，引發劑的加入量需要嚴格控制，否則，在接枝聚合過程中，就會攻擊過多的雙鍵，這樣就無法保證雙烯類的丁苯膠乳在后期的摻混、硫化加工中有足夠多的雙鍵，會影響碳納米管對橡膠填充改性的效果。本發明中所述的引發劑加入量為0.1～0.3份，優選為0.12～0.25份。
本發明所述的丁苯橡膠膠乳是由共軛二烯烴化合物和芳基乙烯類化合物通過乳液聚合共聚而成。共軛二烯烴化合物為C4類共軛二烯烴化合物。芳基乙烯類化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它們的衍生物中的一種。其中丁苯橡膠膠乳的的固含量20～45％，結合苯乙烯含量15～25％，膠乳粒徑50～200nm。
本發明所述橡膠組合物的制備在凝聚釜中進行，具體的制備過程包括如下步驟：
(1)有機化烯土氧化物的制備：
a接枝丁苯橡膠膠乳的制備：以丁苯橡膠膠乳的質量份計，在聚合釜中首先加入100200份去離子水、然后依次加入100份丁苯橡膠膠乳、5～10份乳化劑、0.5～1.5份分子量調節劑，用氮氣置換后，緊接著加入5～12份的不飽和丙烯酸酯極性單體，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到40～60℃時加入0.1～0.3份引發劑，反應3～5h后，加入0.1～0.5份終止劑，制得接枝丁苯橡膠膠乳(丁苯膠乳的接枝率2％～5％)。
b有機化稀土氧化物的制備：按稀土氧化物的質量份計，取100份稀土氧化物和5.0～9.0份表面活性劑、300～500份去離子水加入到聚合釜中，用緩沖劑調節體系pH值為9～12，攪拌混合10～30min；然后加入5～10份乳化劑和10～25份接枝丁苯膠乳，攪拌升溫至50～80℃，攪拌反應3～5hr后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得有機化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：以丁苯膠乳干膠的質量為100份計，取100份丁苯膠乳(干膠)和5～10份乳化劑、200～500份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合10～30min，然后加入120～200份有機化稀土氧化物，用緩沖劑調節體系pH值為9～12，升溫至60～90℃時，攪拌混合30～60min，然后加入3～6份凝聚劑進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。
本發明對所采用的乳化劑、分子量調節劑、緩沖劑、終止劑、凝聚劑等均可以采用本領域通用的常規助劑，其加入量也是本領域技術人員根據膠乳的用量可以計算得到的常規用量，本發明不做特殊限定。如本發明所述的乳化劑為本領域技術人員所公知，是陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。如：選自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂中的一種或幾種的混合物，優選十二烷基苯磺酸鈉。
本發明所述的分子量調節劑選自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一種，優選叔十二碳硫醇。
本發明所述的緩沖劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種，優選氫氧化鈉。
本發明所述的終止劑選自二乙基羥胺、硫酸羥胺、福美鈉中的一種或幾種的混合物。
本發明所述的凝聚，采用酸凝聚，該技術為本領域技術人員所通用，所述的凝聚劑通常為無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或多種。
本發明所述的一種用于X射線防護的稀土氧化物/丁苯橡膠組合物及其制備方法，首先采用月桂酸多元醇酯，在堿性水溶液條件下，對稀土氧化物粒子表面進行酯化，使其表面帶有極性強的酯基和羥基，而后采用不飽和丙烯酸酯極性單體對丁苯膠乳進行接枝聚合，最后利用接枝丁苯膠乳對其表面包覆實現稀士氧化物粒子表面有機化。由于丁苯膠乳具有非極性和含有苯環結構的特點，能夠在粒子之間形成穩定地空間位阻層，可以明顯地降低粒子表面的活化能，阻礙粒子之間的相互團聚，能夠實現稀土氧化物粒子以單一的顆粒形態穩定地存在。同時由于是丁苯膠乳包覆層，使得有機化稀土氧化物和丁苯膠乳基體之間有很好的相容性，再無需添加任何表面活性劑就能夠實現稀土氧化物粒子在丁苯膠乳中的均勻地分散，使得稀土氧化物對X射線的屏蔽效果在微米級分散作用下得以充分發揮，從而獲得屏蔽性能優良的稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。該組合物屏蔽X射線性能強、比傳統的含鉛防X射線材料輕、成本低、無污染和實際應用過程中結構適應性好。
其次，在無鉛屏蔽X射線的丁苯橡膠組合物的制備過程中，稀土氧化物粒子不是經過開煉機和密煉機進行傳統的混煉和密煉來加工，而是直接與丁苯膠乳摻混、凝聚制備。這樣避免了膠料在加工中出現的打滑、焦燒、分散不均等問題。其制備方法簡單易行，廢料少，無污染、適合工業化生產。
具體實施方式
列舉以下實施例和對比例來說明本發明的發明效果，但是本發明的保護范圍并不僅限于這些實施例和對比例中。實施例和對比例所述的“份”均是指質量份。
(1)原料來源：
(2)分析測試方法：
接枝率的測定：從三頸瓶中用吸液管取約4g的試樣于稱量瓶中，稱重后加入2～3滴對苯二酚溶液，烘干至恒重，然后將上述樣品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式計算單體接枝率：
式中：m0-膠乳總質量(g)；m-反應后稱取的樣品質量(g)；mm-反應物中單體的總質量(g)；mSBR-試樣中丁苯橡膠的質量(g)；m1-萃取后樣品的質量(g)。
300％定伸應力：執行標準GB/T8656-1998中方法。
扯斷伸長率：執行標準GB/T1040-1992中方法。
鉛當量測試條件：X射線管電壓120kV，半值層0.16mmCu，每一樣品的鉛當量為三個不同部位測定結果的平均值。
X射線吸收率測試：X射線管電壓100kV，固有過濾為2mmAL，每一樣品的吸收率為三個不同部位測定結果的平均值。
實施例1
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：在聚合釜中首先加入100份去離子水、然后依次加入100份丁苯膠乳SBR1500、5份十二烷基苯磺酸鈉、0.5份叔十二碳硫醇，用氮氣置換后，緊接著加入5份MMA，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到40℃時加入0.12份過硫酸銨，反應3h后，加入0.1份福美鈉，制得接枝丁苯膠乳SBR1500(接枝率2.3％)。
b有機化稀土氧化物的制備：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)、5.0份月桂酸乙二醇酯和300份去離子水加入到聚合釜中，用氫氧化鈉調節體系pH值為9.5，攪拌混合10min；然后加入5.0份十二烷基苯磺酸鈉和10份接枝丁苯膠乳SBR1500(接枝率2.3％)，攪拌升溫至60℃，攪拌反應3.0hr后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得有機化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和5份十二烷基苯磺酸鈉、200份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合10min，然后加入120份有機化稀土氧化物，用氫氧化鈉調節體系pH值為10，升溫至60℃時，攪拌混合30min，然后加入3份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
實施例2
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：同實施例1。
b有機化稀士氧化物的制備：同實施例1。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和7份十二烷基苯磺酸鈉、300份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合15min，然后加入140份有機化稀土氧化物，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，升溫至70℃時，攪拌混合40min，然后加入4份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
實施例3
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：在聚合釜中首先加入150份去離子水、然后依次加入100份丁苯膠乳SBR1500、7份十二烷基苯磺酸鈉、0.9份叔十二碳硫醇，用氮氣置換后，緊接著加入9份MMA，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到40℃時加入0.18份過硫酸銨，反應4h后，加入0.3份福美鈉，制得接枝丁苯膠乳SBR1500(接枝率3.5％)。
b有機化稀土氧化物的制備：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)、7.5份月桂酸乙二醇酯和400份去離子水加入到聚合釜中，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，攪拌混合20min；然后加入7.0份十二烷基苯磺酸鈉和20份接枝丁苯膠乳SBR1500(接枝率3.5％)，攪拌升溫至70℃，攪拌反應4.0hr后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得有機化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和8份十二烷基苯磺酸鈉、300份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合15min，然后加入160份有機化稀土氧化物，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，升溫至75℃時，攪拌混合40min，然后加入4份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
實施例4
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：同實施例3。
b有機化稀土氧化物的制備：同實施例3。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和9份十二烷基苯磺酸鈉、400份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合20min，然后加入180份有機化稀土氧化物，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，升溫至75℃時，攪拌混合50min，然后加入5份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
實施例5
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：在聚合釜中首先加入200份去離子水、然后依次加入100份丁苯膠乳SBR1712、10份十二烷基苯磺酸鈉、1.3份叔十二碳硫醇，用氮氣置換后，緊接著加入12份MMA，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到60℃時加入0.25份過硫酸銨，反應5h后，加入0.5份福美鈉，制得接枝丁苯膠乳SBR1712(接枝率4.3％)。
b有機化稀土氧化物的制備：取100份稀土氧化物(Eu2O3、CeO2和Yb2O3混合物)、9.0份月桂酸丁二醇酯和500份去離子水加入到聚合釜中，用氫氧化鈉調節體系pH值為12，攪拌混合30min；然后加入10.0份十二烷基苯磺酸鈉和25份接枝丁苯膠乳SBR1712(接枝率4.3％)，攪拌升溫至80℃，攪拌反應5.0hr后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得有機化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：取100份丁苯膠乳SBR1712(干膠)和10份十二烷基苯磺酸鈉、500份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合30min，然后加入200份有機化稀土氧化物，用氫氧化鈉調節體系pH值為12，升溫至90℃時，攪拌混合60min，然后加入5份硝酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
對比例1
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：同實施例1。
b有機化稀土氧化物的制備：同實施例1。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：其它條件與實施例1相同，不同之處在于制備過程中有機化稀土氧化物的加入量為50份，即：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和5份十二烷基苯磺酸鈉、200份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合10min，然后加入50份有機化稀土氧化物，用氫氧化鈉調節體系pH值為10，升溫至60℃時，攪拌混合30min，然后加入3份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
對比例2
稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：其它條件與實施例2相同，不同之處在于制備過程中不加有機化稀土氧化物，而是加入未改性的稀土氧化物，其加入量為140份，即：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和7份十二烷基苯磺酸鈉、300份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合15min，然后加入140份未改性的稀土氧化物，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，升溫至70℃時，攪拌混合40min，然后加入4份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
對比例3
(1)有機化稀土氧化物的制備：
b有機化稀土氧化物的制備：其它條件與實施例3相同，不同之處在于制備過程中不加入接枝丁苯膠乳SBR1500(接枝率3.5％)，而是加入丁苯膠乳SBR1500，其加入量為20份，即：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)、7.5份月桂酸乙二醇酯和400份去離子水加入到聚合釜中，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，攪拌混合20min；然后加入7.0份十二烷基苯磺酸鈉和20份丁苯膠乳SBR1500，攪拌升溫至70℃，攪拌反應4.0hr后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得有機化稀土氧化物a。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：其它條件與實施例3相同，不同之處在于制備過程中不加有機化稀土氧化物，而是加入有機化稀土氧化物a，其加入量為160份，即：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和8份十二烷基苯磺酸鈉、300份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合15min，然后加入160份有機化稀土氧化物a，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，升溫至75℃時，攪拌混合40min，然后加入4份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
對比例4
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：同實施例3。
b有機化稀土氧化物的制備：其它條件與實施例3相同，不同之處在于制備過程中不加入月桂酸乙二醇酯，即：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)和400份去離子水加入到聚合釜中，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，攪拌混合20min；然后加入7.0份十二烷基苯磺酸鈉和20份接枝丁苯膠乳SBR1500(接枝率3.5％)，攪拌升溫至70℃，攪拌反應4.0hr后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得有機化稀土氧化物b。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：其它條件與實施例4相同，不同之處在于制備過程中不加有機化稀土氧化物，而是加入有機化稀土氧化物b，其加入量為180份，即：取100份丁苯膠乳SBR1500(干膠)和9份十二烷基苯磺酸鈉、400份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合20min，然后加入180份有機化稀土氧化物b，用氫氧化鈉調節體系pH值為11，升溫至75℃時，攪拌混合50min，然后加入5份鹽酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
對比例5
(1)有機化稀土氧化物的制備：
a接枝丁苯膠乳的制備：同實施例5。
b有機化稀土氧化物的制備：其它條件與實施例5相同，不同之處在于制備過程中接枝丁苯膠乳SBR1712(接枝率4.3％)的加入量為5份，即：取100份稀土氧化物(Eu2O3、CeO2和Yb2O3混合物)、9.0份月桂酸丁二醇酯和500份去離子水加入到聚合釜中，用氫氧化鈉調節體系pH值為12，攪拌混合30min；然后加入10.0份十二烷基苯磺酸鈉和5份接枝丁苯膠乳SBR1712(接枝率4.3％)，攪拌升溫至80℃，攪拌反應5.0hr后，經洗滌、脫水、干燥、研磨制得有機化稀土氧化物c。
(2)稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的制備：其它條件與實施例5相同，不同之處在于制備過程中不加有機化稀土氧化物，而是加入有機化稀土氧化物c，其加入量為200份，即：取100份丁苯膠乳SBR1712(干膠)和10份十二烷基苯磺酸鈉、500份去離子水加入到凝聚釜里攪拌混合30min，然后加入200份有機化稀土氧化物c，用氫氧化鈉調節體系pH值為12，升溫至90℃時，攪拌混合60min，然后加入5份硝酸進行凝聚，最后經洗滌、脫水、干燥、壓塊制得稀土氧化物/丁苯橡膠組合物。取樣分析：經硫化制成標準試樣，測試性能見表1。
表1 稀土氧化物/丁苯橡膠組合物的性能