本發明具體涉及一種增韌尼龍及尼龍增韌劑和制備方法，具體涉及一種結合低溫等離子體和反應擠出技術的增韌尼龍制備方法。
背景技術：
尼龍是一種用途最廣、種類最多的工程塑料，該材料具有良好的力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學溶劑性、自潤滑性和一定的阻燃性，同時該材料加工性能優良，可一體化成型復雜的結構部件，被廣泛用于汽車、電子電器、機械、軌道交通、體育器械等領域。但是吸水性強、低溫沖擊性能差的缺點限制了尼龍材料的應用范圍。
將聚烯烴或者聚烯烴彈性體與尼龍混合，可以顯著改善該材料吸水性強、低溫沖擊性能差的缺點。由于聚烯烴類材料的非極性，很難與極性的尼龍材料混合均勻，在自由基引發劑作用下采用極性化合物或極性單體對聚烯烴進行接枝改性，然后通過反應擠出工藝、原位增容的方法將聚烯烴均勻分散到尼龍材料中，成為制備增韌尼龍最常用的方法。均勻分散的聚烯烴或者聚烯烴彈性體可以有效吸收基體材料受到的沖擊能量，分散的聚烯烴粒子還可以有效阻止裂紋的產生，因此顯著提高了尼龍材料在低溫下的沖擊強度，非極性聚烯烴的加入也可以明顯降低材料的吸水性。
一種衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物及其制備方法(CN 101781389A)公開了一種衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物及其制備方法，將乙烯-α-辛烯共聚物、過氧化物引發劑、衣康酸極性單體在高速混合機內混合均勻，然后在擠出機中160～200℃、螺桿轉速100～400轉/分鐘下進行反應擠出，得到衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物，該共聚物接枝效率在0.8～1.0％之間。
衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物顆粒料的制備方法(CN 102766239 A)公開了一種衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物顆粒料的制備方法，將乙烯-辛烯嵌段共聚物、過氧化物引發劑過氧化二苯甲酰、衣康酸極性單體、抗氧劑攪拌混合均勻，然后通過雙螺桿擠出機在150～170℃下反應擠出得到衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物，共聚物接枝效率為1.35％～1.65％。
一種超韌尼龍合金及其制備方法(CN 101781455 A)公開了一種超韌尼龍合金的制備方法，將尼龍、衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物、抗氧劑、潤滑劑放入高速混合機中混合，然后將混合物放入雙螺桿擠出機中，擠出溫度250～280℃，主螺桿轉速200～400轉/分鐘，經過牽引、冷卻、切粒，得到聚烯烴增韌的尼龍混合物。
一種超韌尼龍及其制備方法(CN 1445278 A)公開了一種超韌尼龍的制備方法，將馬來酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物與尼龍6混合均勻，同時采用動態硫化的方式在擠出機中進行擠出，得到具有良好加工性能的超韌尼龍。
增韌尼龍材料及其生產工藝(CN 90106778.4 A)公開了一種增韌尼龍的制備方法，首先在過氧化二異丙苯引發劑的作用下，在擠出機中采用順丁烯二酸酐接枝三元乙丙橡膠，得到接枝改性的聚烯烴，然后將該接枝物與尼龍66混合均勻，在擠出機中進行造粒擠出，得到的材料具有良好絕緣性、耐熱和耐寒性能，用作鋼軌絕緣接頭時可以在-40℃～70℃范圍內使用。
一種尼龍增韌劑、制備方法及應用(CN105693890A)公開了一種增韌尼龍的制備方法，將聚烯烴置于等離子體反應裝置中，抽真空后，通入氣體，利用低溫等離子體對聚烯烴進行表面處理，使其表面產生羥基、羧基等活性基團，從而得到表面改性的聚烯烴，然后通過與極性化合物和抗氧劑反應得到極性化合物接枝改性的聚烯烴，即為尼龍增韌劑。然后將尼龍增韌劑、抗氧劑進行混合反應后得到增韌尼龍。
從已有關于增韌尼龍制備的專利中可以看到，作為增韌尼龍重要組分的增韌劑，都是采用過氧化物引發劑作用下或無引發劑，在擠出機中，通過極性單體在聚烯烴表面進行接枝反應，將羧基、酯基、環氧基等極性基團引入聚烯烴中；然后與尼龍材料混合，在擠出機中通過反應擠出工藝，這些極性基團原位與尼龍的活潑端基進行反應形成聚烯烴和尼龍的嵌段共聚物，這些共聚物作為相容劑可以將聚烯烴均勻分散到尼龍材料中，得到增韌尼龍。但是在制備聚烯烴接枝物時，過氧化物引發劑和擠出工藝除了會引發極性單體接枝聚烯烴這一主反應外，還會造成眾多副反應的發生(如聚乙烯的交聯或者聚丙烯的降解副反應)，這顯著降低了極性單體接枝聚烯烴的效率，而且聚烯烴材料熔融指數發生變化后，會影響后續與尼龍混合時的加工性能。當使用這種接枝聚烯烴與尼龍進行反應擠出制備增韌尼龍時，不僅會對擠出工藝產生不良影響；而且由于聚烯烴接枝率低，需要加入大量聚烯烴才能滿足材料韌性需求，這會顯著降低尼龍材料的力學性能。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的第一個目的是提供一種尼龍增韌劑的制備方法，利用低溫等離子體技術，在不采用自由基引發劑和極性化合物的情況下，可以在聚烯烴表面直接接枝羧基和羰基等極性基團得到聚烯烴接枝物，通過控制通入氣體的類型、比例、氣體壓強、放電功率、放電時間，還可以調整聚烯烴表面活性基團的類型和濃度。
具體技術方案如下：
一種尼龍增韌劑的制備方法，包括以下步驟：將聚烯烴和抗氧劑進行低溫等離子體處理，得到表面改性的聚烯烴，其中，低溫等離子體處理條件為：通入二氧化碳或者二氧化碳與其他氣體的混合氣體。
經過試驗驗證，等離子體處理時，通入的氣體是二氧化碳及其二氧化碳混合氣體，得到的聚烯烴表面接枝較多羧基和羰基，而不是以其他官能團為主，諸如氨基、羥基等。經過試驗發現，采用接枝有以羧基和羰基為主的聚烯烴在制備增韌尼龍具有較大的優勢，即使在不使用極性化合物或極性單體的情況下，也能保證尼龍材料的力學性能較佳。
低溫等離子體處理的反應條件為，通入二氧化碳或者二氧化碳與其他氣體的混合氣體，氣體壓強5～700Pa、放電功率5～500W、放電時間0.1～40min。從提高聚烯烴接枝效率來看，優選的，氣體壓強為10～80Pa、放電功率30～40W，放電時間15～20min。最優選的，氣體壓強為60Pa、放電功率30W，放電時間15min。采用合適的低溫等離子體條件進行處理聚合物，可以在聚合物表面產生活性基團，提高聚合物的極性。
低溫等離子體處理所用裝置為低溫等離子體反應裝置，放電方式可以為輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、射頻放電和微波放電中的一種。
優選的，所述其他氣體為空氣、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、氨氣中的一種或多種。進一步優選的，其他氣體為氬氣或氧氣。
優選的，以質量份計，聚烯烴70～99份、抗氧劑0.1～10份。進一步優選的，以質量份計，聚烯烴99～97份、抗氧劑1～3份；最優選的，以質量份計，聚烯烴97份、抗氧劑3份。原料的種類和配比量對于接枝反應效果具有重大影響，不合適的原料種類和配比量會導致聚合物的接枝反應效率降低，還會存在聚烯烴交聯的現象和發生較多的副反應。采用低溫等離子體技術直接在聚烯烴表面接枝羧基和羰基等極性基團，無需采用自由基引發劑、極性化合物或極性單體進行接枝。
所述聚烯烴為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯丙烯共聚物(EPR)、乙烯辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡膠(EPDM)中的一種或幾種聚烯烴的混合物。優選的，所述聚烯烴為低密度聚乙烯(LDPE)。
本發明還保護一種采用上述方法制備得到的尼龍增韌劑，該尼龍增韌劑在制備增韌尼龍中的應用。
本發明的第二個目的是提供一種增韌尼龍的制備方法，包括以下步驟：將上述尼龍增韌劑、尼龍和抗氧劑混合均勻，放入擠出機中進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
步驟(2)中，在擠出機中制備增韌尼龍時擠出機各區溫度在180℃～290℃之間，主螺桿轉速60～400轉/分鐘，喂料螺桿轉速10～80轉/分鐘。
優選的，以質量份計，尼龍94.99～56.0份、聚烯烴接枝物1.0～20.0份、抗氧劑0.01～4.0份。從最終的增韌尼龍增韌效果來講，進一步優選的，以質量份計，尼龍94.99～56.0份、聚烯烴接枝物1.0～4.5份、抗氧劑0.01～4.0份。最優選的，以質量份計，尼龍93份、聚烯烴接枝物4份、抗氧劑3份。
優選的，所述尼龍為尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍610、尼龍612、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍1010、尼龍1012、尼龍1212中的一種或幾種的混合物。進一步優選的，所述尼龍為尼龍6和尼龍66。
所述抗氧劑為[四(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基)丙烯十八酯(抗氧劑1076)、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧劑1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧劑264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧劑246)、(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯(抗氧劑168)中的一種或幾種的混合物。優選的，所述抗氧劑為抗氧劑1010。
本發明還提供一種采用上述方法制備得到的增韌尼龍。
本發明在《一種尼龍增韌劑、制備方法及應用》(CN105693890A)進行改進，改變制備增韌劑的傳統思路，研究意外發現，采用本發明的工藝方法的增韌尼龍效果類似甚至比原有技術效果要好，以及由于減少一次擠出過程以及不采用極性單體或極性化合物，可以降低加工過程的能耗和生產成本，同時產品性能接近。也說明等離子體技術可以替代擠出工藝。
上述技術方案中的一個技術方案具有如下有益效果：利用低溫等離子體技術制備尼龍增韌劑，在不采用自由基引發劑和極性化合物的情況下，通過調整通入氣體的種類(二氧化碳)，可以在聚烯烴表面直接接枝羧基和羰基等極性基團，得到的聚烯烴接枝物更加適合直接用作增韌劑，隨后這些接枝聚烯烴在擠出機中與尼龍材料進行反應擠出得到增韌尼龍。與傳統制備增韌的方法相比，本發明在制備尼龍增韌劑時采用低溫等離子體技術一步得到接枝聚烯烴增韌劑，不采用自由基引發劑和極性化合物，可以有效減少聚烯烴的交聯和降解副反應，聚烯烴增韌劑熔體流動性不會發生顯著變化，而且接枝效率更高，同時不采用擠出工藝，采用擠出工藝會引起副反應，造成聚烯烴加工性能降低；而且擠出工藝過程能耗高，本發明采用等離子體方法具有節能、綠色的優點。將這種聚烯烴增韌劑與尼龍在擠出機中共混時加工性能優良，在滿足材料韌性的情況下，增韌劑加入量比傳統方法制備的增韌劑加入量要少，可以更大限度減少尼龍材料力學性能的下降。本發明通過一次反應擠出工藝即可制備增韌尼龍，具有操作簡便、節能、污染小、成本低、效率高的特點。
附圖說明
圖1為等離子體處理聚烯烴的裝置示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進一步說明。
實施例1：對比例
稱取LDPE84.9份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、馬來酸酐12.0份、過氧化二苯甲酰0.1份、抗氧劑1010 3.0份，將馬來酸酐溶于10.0份無水乙醇中，將過氧化二苯甲酰溶于5.0份無水乙醇中，將LDPE、過氧化二苯甲酰溶液、馬來酸酐溶液、抗氧劑1010在高速混合機中混合均勻，將上述混合物加入擠出機料斗中，擠出機各區溫度在150℃～180℃之間，主螺桿轉速60轉/分鐘，喂料螺桿轉速10轉/分鐘，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到馬來酸酐接枝LDPE顆粒。稱取尼龍6 93.0份、馬來酸酐接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例2：
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，如圖1所示，先抽真空，再通入二氧化碳，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。其中，低溫等離子體反應裝置和擠出機為本領域的常用設備，通過商業途徑可以得到。
實施例3：(對比例)
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，通入空氣，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例4：
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，通入二氧化碳/氬氣(體積比4/1)混合氣體，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例5：
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，通入二氧化碳/氧氣(體積比4/1)混合氣體，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例6(對比例)：
稱取LDPE84.9份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、馬來酸酐12.0份、過氧化二苯甲酰0.1份、抗氧劑1010 3.0份，將馬來酸酐溶于10.0份無水乙醇中，將過氧化二苯甲酰溶于5.0份無水乙醇中，將LDPE、過氧化二苯甲酰溶液、馬來酸酐溶液、抗氧劑1010在高速混合機中混合均勻，將上述混合物加入擠出機料斗中，擠出機各區溫度在150℃～180℃之間，主螺桿轉速60轉/分鐘，喂料螺桿轉速10轉/分鐘，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到馬來酸酐接枝LDPE顆粒。稱取尼龍66 93.0份、馬來酸酐接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例7：
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，通入二氧化碳，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例8：(對比例)
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，通入空氣，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例9：
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，通入二氧化碳/氬氣(體積比4/1)混合氣體，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例10：
稱取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 3.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，通入二氧化碳/氧氣(體積比4/1)混合氣體，氣體壓強60Pa，射頻放電功率30W，放電時間15min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速80轉/分鐘，喂料螺桿轉速40轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例11
稱取LDPE98.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指數5.0g/10min)、抗氧劑1010 2.0份。將LDPE置于等離子體反應裝置中，如圖1所示，先抽真空，再通入二氧化碳，氣體壓強70Pa，射頻放電功率35W，放電時間20min，得到極性基團接枝LDPE。稱取尼龍46 92.0份、接枝LDPE 5.0份、抗氧劑1010 3.0份，在高速混合機中混合均勻，放入擠出機料斗中，在200℃～260℃之間，主螺桿轉速60轉/分鐘，喂料螺桿轉速80轉/分鐘條件下進行反應，擠出物經過牽引、冷卻、干燥、切粒，得到增韌尼龍顆粒。
實施例1～10低溫等離子體接枝聚烯烴結果如下表所示：
從實施例2、實施例4、實施例5、實施例7、實施例9和實施例10的低溫等離子體接枝LDPE結果可以看到，經過含二氧化碳氣體等離子體處理過的聚烯烴，極性基團接枝效率均超過5.0％，明顯高于自由基引發條件下的結果(如實施例1和實施例6所示)，LDPE經過接枝后，其熔融指數下降幅度也小于自由基引發條件下的結果(如實施例1和實施例6所示)，說明不采用自由基引發劑的情況下LDPE的交聯副反應得到很好的抑制。
實施例1～10增韌尼龍結果如下表所示：
從實施例2～5增韌尼龍6的結果可以看到，采用低溫等離子體制備的增韌劑由于接枝效率高，在同樣增韌劑含量情況下，材料沖擊強度顯著高于使用傳統方法制備的增韌劑結果(如實施例1所示)，該增韌劑增韌尼龍66(實施例7～10)時也有類似效果。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。