技術領域
本發明涉及用于所選擇的烯鍵式不飽和化合物的羰基化尤其是其烴氧基和羥基羰基化的方法、新的二齒配位體和結合這樣的配位體的新的催化劑系統。
背景技術：
已經在許多歐洲專利和專利申請中描述了在醇或水和催化劑系統的存在下使用一氧化碳的烯鍵式不飽和化合物的羰基化，催化劑系統包括第6族、第8族、第9族或第10族金屬例如鈀以及膦配位體，例如烴基膦、環烴基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦，歐洲專利和專利申請例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548。具體地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公開了二齒的膦配位體提供能夠實現高反應速率的催化劑系統。在磷原子之間的C3烴基橋連同在磷上的叔丁基取代基被例示在EP0495548中。
WO96/19434后來公開了，具有叔碳基團而不是具有芳基橋的二齒膦化合物的特定基團可以提供需要很少或不需要補充的非常穩定的催化劑；使用這樣的二齒的催化劑導致顯著地高于先前在EP0495548公開的那些反應速率的反應速率；在高的轉化率下產生很少或不產生雜質；以及產物對于酸或酯產物具有高的選擇性且不產生聚合物。
WO01/68583公開了當用于高級烯烴時和當在從外部添加的非質子溶劑的存在下時與WO96/19434相同的方法的速率和叔碳取代的配位體。
WO98/42717公開了對EP0495548中使用的二齒膦的修改，其中叔碳基團由被結合入任選地取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物中的一個或兩個磷原子利用，所述衍生物中碳原子中的一個或多個由雜原子(“2-PA”基團)取代。不對稱的配位體被設想但是沒有被例示。實例包括乙烯、丙烯和一些高級封端烯烴和內烯烴的許多烴氧基羰基化，使用結合每一個磷的對稱的PA基團和取代PA基團中每一個相鄰的碳，使得結合到磷的碳為叔碳。沒有使用結合到磷的仲碳或伯碳的實例。當相比于1,3-二(二-叔丁基膦基)丙烷時，發現內部不飽和的烯烴的羰基化的改進的速率和改進的收率。
WO 03/070370將WO 98/42717中教導的特定的叔碳磷取代基配位體擴展到具有WO96/19434中公開的類型的1,2取代的芳基橋的二齒膦。
WO 04/103948描述了用于丁二烯羰基化的兩種上述類型的配位體橋，且WO 05/082830描述了WO 04/103948的選擇，其中叔碳取代基在各自的磷原子上是不同的，產生了改進的反應速率。
已知在某些烯鍵式不飽和化合物的羰基化中，二齒磷配位體上伯碳取代基、仲碳取代基和芳族碳取代基的使用不產生或產生聚合物產物。用于生產聚酮聚合物的一般方法已經已知了好多年。EP 121,965、EP 181,014和EP 213,671描述了涉及二齒膦配位體與第VIII族金屬例如鈀和具有小于6的pKa的酸一起使用的方法。US 4,950,703教導了用于產生聚酮聚合物的優選的催化劑組合物使用鈀、合適的酸和1,3-二(二苯基膦)丙烷或1,3-二[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
例如，US 5369074教導了如1,2-二-(二苯基膦基)丙烷的芳族基團取代的配位體和經由-CH2基團結合到磷的烴基取代的二齒配位體在使用一氧化碳的乙烯羰基化中以良好的收率提供一系列分子量的聚酮聚合物產物。
從WO 01/87899已知，經由仲碳結合到磷和具有亞烴基橋的具有被稱為9-磷雜二環[3.3.1]壬烷(phobane)例如9-磷雜二環壬烷的環狀基團的配位體可以在這樣的羰基化反應中提供良好的選擇性和非聚合物產物。在WO 05/082830中，公開了在一個磷上具有叔碳和在其他磷上具有9-磷雜二環[3.3.1]壬烷仲碳的不對稱的二齒膦配位體。不令人吃驚，該反應對酯產物仍提供良好的選擇性。
技術實現要素：
在用其他共反應物生產酸或酯產物或其他產物中，不希望具有聚合物或低聚物產物，因為這些將降低收率并干擾反應過程。因此，重要的是選擇已知在這樣的反應中有利于非聚合物/低聚物產物的配位體，尤其是當在一氧化碳的存在下羰基化具有聚合為聚酮的趨勢的烯鍵式不飽和化合物時。令人驚訝地，現在已經發現，當與叔碳取代基組合時使用上述類型的烴基和芳族基團取代的二齒配位體，某些的芳族橋接的不對稱的二齒配位體不產生聚合物產物，且這些配位體還在這樣的反應中顯示改進的穩定性。
本發明公開了一種通式(I)的新的二齒配位體，
(I)
其中：
A和B各自獨立地表示低級亞烴基連接基團；
R表示具有至少一個芳環的烴基芳族結構，Q1和Q2各自經由至少一個芳環的可利用的相鄰原子上的相應的連接基團，如果存在的話，連接到至少一個芳環；
基團X3和X4獨立地表示具有至少一個叔碳原子的高達30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成具有至少兩個叔碳原子的高達40個原子的二價基團，其中每一個單價基團或二價基團分別經由至少一個叔碳原子或至少兩個叔碳原子結合到相應的原子Q1；
基團X1和X2獨立地表示具有至少一個伯碳原子或芳環碳原子的高達30個原子的單價基團，其中在后者的情況下，結合到Q2原子的碳為芳族碳，芳族碳形成在環的合適的位置處被取代的芳環的一部分，或X1和X2一起形成具有至少兩個伯碳原子或芳環碳原子的高達40個原子的二價基團，其中在后者的情況下，結合到Q2原子的碳為芳族碳，芳族碳各自形成在環的合適的位置處被取代的芳環的一部分，且其中每一個單價基團或二價基團分別經由至少一個伯碳原子或芳環碳原子或至少兩個伯碳原子或芳環碳原子結合到相應的原子Q2；且
Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻。
本發明還公開了一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，烯鍵式不飽和化合物選自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烴基酯、戊烯酸、庚烯、辛烯、十二碳烯及其混合物，所述方法包括使所述化合物與一氧化碳在羥基源的存在下，任選地陰離子源的存在下以及在催化劑系統的存在下反應，催化劑系統可通過組合以下物質獲得：
(a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物；和
(b)通式(I)的二齒配位體
(I)
其中：
A和B各自獨立地表示低級亞烴基連接基團；
R表示具有至少一個芳環的烴基芳族結構，Q1和Q2各自經由至少一個芳環的可利用的相鄰原子上的相應的連接基團，如果存在的話，連接到至少一個芳環；
基團X3和X4獨立地表示具有至少一個叔碳原子的高達30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成具有至少兩個叔碳原子的高達40個原子的二價基團，其中每一個單價基團或二價基團分別經由至少一個叔碳原子或至少兩個叔碳原子結合到相應的原子Q1；
基團X1和X2獨立地表示具有至少一個伯碳原子、仲碳原子或芳環碳原子的高達30個原子的單價基團，或X1和X2一起形成具有至少兩個伯碳原子、仲碳原子或芳環碳原子的高達40個原子的二價基團，其中每一個單價基團或二價基團分別經由至少一個伯碳原子、仲碳原子或芳環碳原子或至少兩個伯碳原子、仲碳原子或芳環碳原子結合到相應的原子Q2；且
Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻。
在實施方案中，基團X1和X2可選自C1-C20烴基、C1-C20烯基、C1-C20炔基或C1-C20芳基。
在實施方案中，基團X1可表示Ar和/或基團X2可表示Ar。
在實施方案中，基團X1或X2中的至少一個可包括一個或多個取代基。
在實施方案中，X1或X2取代基可在與直接地結合到Q2原子的碳直接相鄰的碳上。
在實施方案中，X1和/或X2基團可具有α碳原子，且X1和/或X2基團的α碳原子可為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子。
在實施方案中，結合到Q2原子的碳可為芳族碳，芳族碳可形成在與結合到Q2原子的環上的原子相鄰的原子上被取代的芳環的一部分。
在實施方案中，另外的取代基可為C1–C7烴基或-O-C1–C7烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相對惰性的基團，例如–CN、-F、-Si(烴基)3、-COOR63、-C(O)-或-CF3。
在實施方案中，X1和X2基團可為C1–C7烴基或O-C1–C7烴基取代的苯基。
在實施方案中，結合到Q2原子的碳可為芳族碳，芳族碳形成在環的相對于Q2原子的鄰位或間位處被取代的芳環的一部分。
在實施方案中，X1或X2基團可選自由甲基、乙基、丙基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁基、戊基、新戊基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基組成的組。
在實施方案中，二齒配位體可選自由以下組成的組：1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)萘、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-2-(二-鄰甲苯基膦基)-鄰二甲苯、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰甲苯基膦基)-鄰二甲苯、1-(二國會烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-叔戊基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-2-(二-鄰甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-鄰甲苯基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(二國會烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-2,3-二-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵；
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)甲苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基甲苯；
1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)苯；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-叔丁基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；
1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；
1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；
1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；
1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5二-(三甲基甲硅烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二-(2’-苯基丙-2’-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-(二-叔丁基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基-甲基二茂鐵；
或由上述鄰甲苯基配位體的鄰乙基苯基和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。
在實施方案中，基團X1可表示CH(R2)(R3)，X2可表示CH(R4)(R5)，X3可表示CR7(R8)(R9)且X4可表示CR10(R11)(R12)，其中R2和R4可表示氫，且R3、R5和R7-R12可表示烴基、芳基或雜環基。
在實施方案中，X3可表示CR7(R8)(R9)，且X4可表示CR10(R11)(R12)，且其中有機基團R7-R9和/或R10-R12或可選擇地，R7-R12，當與它們的相應的叔碳原子結合時可形成至少如叔丁基一樣空間位阻的復合基團。
在實施方案中，烯鍵式不飽和化合物可為乙烯。
在實施方案中，A和B可為亞甲基。
在實施方案中，二齒配位體上的X1或X2取代基可在直接地結合到Q2原子的碳上或與其相鄰的碳上。
在實施方案中，結合到Q2原子的X1和/或X2基團碳可為脂肪族仲碳原子，或X1和/或X2基團的α碳可為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或結合到Q2原子的碳可為芳族碳，芳族碳可形成在環的合適的位置處被取代的芳環的一部分。
在實施方案中，其中X1或X2基團可選自由丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基組成的組。
在實施方案中，二齒配位體可選自上文所定義的組或由上述鄰甲苯基配位體的苯基類似物、異丙基類似物、鄰乙基苯基類似物和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。
在實施方案中，基團X1可表示CH(R2)(R3)，X2可表示CH(R4)(R5)，X3可表示CR7(R8)(R9)且X4可表示CR10(R11)(R12)，其中R2至R5可表示氫、烴基、芳基或雜環基，且R7-R12可表示烴基、芳基或雜環基。
本發明還公開了一種新的復合物，復合物包括與第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物配位的如本文所定義的式I的新的二齒配位體。
本發明還公開了一種如上文和參考實施例的新的二齒配位體。
本發明還公開了一種如上文和參考實施例的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法。
在實施方案中，烯鍵式不飽和化合物可為乙烯。
在實施方案中，A和B可為亞甲基。在實施方案中，催化劑系統還可包括酸，且配位體相比于金屬或金屬化合物中的金屬可以以至少2:1摩爾過量存在，且酸相比于配位體可以以大于2:1摩爾過量存在。本發明還公開了一種催化劑系統，催化劑系統能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化，系統可通過組合以下物質獲得：
a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，
b)根據上文的式I的二齒膦配位體、胂配位體或配位體，和
c)任選的酸。
在該催化劑系統中，配位體相比于金屬或金屬化合物中的金屬可以以至少2:1摩爾過量存在，且酸相比于配位體可以以至少2:1摩爾過量存在。
在實施方案中，二齒配位體上的X1或X2取代基可在直接地結合到Q2原子的碳上或與其相鄰的碳上。
在實施方案中，結合到Q2原子的X1和/或X2基團碳可為脂肪族仲碳原子，或X1和/或X2基團的α碳可為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或結合到Q2原子的碳可為芳族碳，芳族碳可形成在環的合適的位置處被取代的芳環的一部分。
在實施方案中，其中X1或X2基團可選自由丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基組成的組。
在實施方案中，二齒配位體可選自上文所定義的組或由上述鄰甲苯基配位體的苯基類似物、異丙基類似物、鄰乙基苯基類似物和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。
在實施方案中，基團X1可表示CH(R2)(R3)，X2可表示CH(R4)(R5)，X3可表示CR7(R8)(R9)且X4可表示CR10(R11)(R12)，其中R2至R5可表示氫、烴基、芳基或雜環基，且R7-R12可表示烴基、芳基或雜環基。
根據本發明的第一方面，提供了一種根據權利要求1的新的二齒配位體。
根據本發明的進一步方面，提供了一種能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化的催化劑系統，所述系統可通過組合以下物質獲得：
a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，
b)式I的二齒配位體，和
c)酸，
其中所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以至少2:1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以至少2:1摩爾過量存在；
其中：
A和B各自獨立地表示任選的低級亞烴基連接基團；
R表示具有至少一個芳環的烴基芳族結構，Q1和Q2各自經由至少一個芳環的可利用的相鄰原子上的相應的連接基團(如果存在的話)連接到至少一個芳環；
基團X3和X4獨立地表示具有至少一個叔碳原子的高達30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成具有至少兩個叔碳原子的高達40個原子的二價基團，其中每一個所述單價基團或所述二價基團分別經由所述至少一個叔碳原子或所述至少兩個叔碳原子結合到相應的原子Q1；
基團X1和X2獨立地表示具有至少一個伯碳原子、仲碳原子或芳環碳原子的高達30個原子的單價基團，或X1和X2一起形成具有至少兩個伯碳原子、仲碳原子或芳環碳原子的高達40個原子的二價基團，其中每一個所述單價基團或所述二價基團分別經由所述至少一個伯碳原子或所述至少兩個伯碳原子、仲碳原子或芳環碳原子結合到相應的原子Q2；且
Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻。
有利地，通過將基團X1和X2經由非叔碳原子結合到Q2原子，已經發現，在羰基化反應中利用這樣的配位體的催化劑系統相比于使用結合到Q1和Q2兩者的叔碳原子的等同系統，具有令人驚訝地改進的穩定性。通常，改進了羰基化反應尤其是羥基羰基化或烴氧基羰基化的轉換數(TON)(金屬的摩爾數/產物的摩爾數)。具體地，相比于使用其中X1和X2經由叔碳原子結合到Q2原子的配位體，使用再循環配位體的反應中改進了TON。優選地，本發明的配位體不但被用于連續的羰基化反應而且被用于分批反應中，尤其是重復的分批反應還將受益。
因此，根據本發明的第二方面，提供了一種根據權利要求2的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法。
優選地，基團X1和X2選自C1-C20烴基、C1-C20烯基、C1-C20炔基或C1-C20芳基。
特別優選的是，基團X1或X2中的至少一個包括取代基。優選地，取代基在直接地結合到Q2原子的碳上或在與其相鄰的碳上。然而，取代基可以更遠離Q2原子。例如，其可以離開Q2原子高達5個碳。因此，優選的是，結合到Q2原子的碳為脂肪族仲碳原子，或其α碳為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子，或結合到Q2原子的碳為芳族碳，該芳族碳形成在環的合適的位置處被取代的芳環的一部分。優選地，在該情況下，取代基在與環中的結合到Q2原子的原子相鄰的原子上。
優選地，另外的取代基為C1–C7烴基或O-C1–C7烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相對地惰性的基團例如–CN、-F、-Si(烴基)3、-COOR63、-C(O)-或-CF3，其中R63為烴基、芳基或雜環基。特別優選的取代基為甲基、乙基和丙基，尤其是甲基、甲氧基或乙基，更尤其是甲基。基團的優選的范圍為C1–C7烴基、O-C1–C7烴基取代的苯基，尤其是甲基苯基、甲氧基苯基或乙基苯基。在這樣的苯基實施方式中，取代可以在環的鄰位、間位或對位，優選地在鄰位或間位，最優選地在鄰位。
合適的X1或X2基團為丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’-基-苯-1-基。
優選地，在本發明的方法中，催化劑系統還包括酸，且所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以至少2:1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以大于2:1摩爾過量存在。
因此，根據本發明的第三方面，提供了一種催化劑系統，該催化劑系統能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化，所述系統可通過組合以下物質獲得：
a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，
b)如本文所要求保護的式I的二齒膦配位體、胂配位體或配位體，和
c)任選的酸。
優選地，在第三方面，所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以至少2:1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以至少2:1摩爾過量存在。
合適地，本發明的催化劑系統的所有組分a)至c)可以被原位添加到其中發生羰基化的反應容器中。可選擇地，組分a)至c)可以以任一順序按順序地添加以形成催化劑系統，或以某一給定的順序添加，它們可以直接地添加到容器中或添加到容器外部且然后添加到容器中。例如，酸組分c)可以首先被添加到二齒配位體組分b)中，以形成質子化配位體，然后質子化配位體可以被添加到金屬或其化合物(組分a))中以形成催化劑系統。可選擇地，配位體組分b)和金屬或其化合物(組分a))可以被混合以形成螯合的金屬化合物，然后添加酸(組分c))。可選擇地，任何兩個組分可以在一起反應以形成中間體部分，該中間體部分然后被添加到反應容器中并添加第三組分，或該中間體部分首先與第三組分反應，然后被添加到反應容器中。
因而，本發明涉及方法和催化劑系統，其中二齒配位體和酸兩者的相對摩爾濃度處在超過先前設想的水平的水平，當在烯鍵式不飽和化合物的羰基化中使用與本文所定義的配位體組合的催化劑系統時，產生令人驚訝的和意想不到的優勢，且減輕或至少減少現有技術系統的缺點中的至少一些。具體地，使用本發明的催化劑系統至少產生更穩定的系統、增加的反應速率、烯鍵式不飽和化合物的羰基化反應中改進的轉換數、改進的選擇性、改進的轉化率和避免聚合。
如上所述，配位體以這樣的量存在于催化劑系統或其前體中，這樣的量為所述配位體與所述金屬(即組分b)與組分a))的比為至少2:1的摩爾比。優選地，所述配位體與所述金屬的比為大于2:1摩爾比，更優選地在2:1至1000:1的范圍內，甚至更優選地在2.5:1至1000:1的范圍內，還更優選地在3:1至1000:1的范圍內，甚至更優選地在5:1至750:1的范圍內，仍更優選地在大于5:1至750:1的范圍內，還更優選地在大于5:1至500:1的范圍內，仍更優選地在10:1至500:1的范圍內，還更優選地在20:1至400:1的范圍內，甚至更優選地在50:1至250:1的范圍內，最優選地在超過50:1的范圍內，例如51:1和以上，更具體地51:1至250:1或甚至至1000:1。可選擇地，所述比可以在15:1至45:1，優選地20:1至40:1，更優選地25:1至35:1的范圍內。
如上所述，所述酸以這樣的量存在于催化劑系統或其前體中，這樣的量為所述酸與所述配位體(即組分c)與組分b))的比為至少2:1摩爾比。優選地，所述酸與所述配位體的比為大于2:1摩爾比，更優選地在2:1至100:1的范圍內，甚至更優選地在4:1至100:1的范圍內，還更優選地在5:1至95:1的范圍內，仍更優選地在大于5:1至95:1的范圍內，還更優選地在大于5:1至75:1的范圍內，更優選地在10:1至50:1的范圍內，甚至更優選地在20:1至40:1的范圍內，仍更優選地在大于20:1至40:1的范圍內(例如25:1至40:1，或25:1至小于30:1)，最優選地超過30:1，合適地具有上文所提供的上限中的任一個(例如30:1至40:1)。
對于“酸”，我們是指酸或其鹽，且提及酸應該據此理解。
在上面陳述的配位體與金屬和酸與配位體的比范圍內進行的優勢顯示于催化劑系統的穩定性被進一步改進，如由金屬的轉換數(TON)增加所證明。通過改進催化劑系統的穩定性，在羰基化反應方案中金屬的使用被保持在最少。
不希望受理論束縛，認為通過在本文所提到的具體的比范圍內進行，令人驚訝地發現，催化劑系統的配位體組分被保護以免于不當心的空氣氧化(在存在任何空氣進入反應系統的情況下)，且催化劑系統的總穩定性被改進，因此使催化劑系統的金屬組分的使用保持在最少。此外，反應的向前反應速率被令人驚訝地改進。
實際上，酸的水平應使得對于所應用的特定的二齒配位體，酸的水平應使得膦、胂或被完全質子化。因此，為了顯示改進的效果，配位體的水平應在高于某一最小水平，如由配位體:金屬摩爾比所給出的，且酸的水平應高于相對于存在配位體的水平的某一最小水平以促使質子化，如由酸:配位體摩爾比所給出的。
優選地，所述酸以這樣的量存在于催化劑系統或其前體中，這樣的量為所述酸與所述金屬(即組分c)與組分a))的摩爾比為至少4:1，更優選地從4:1至100000:1，甚至更優選地10:1至75000:1，還更優選地20:1至50000:1，還仍更優選地25:1至50000:1，還仍更優選地30:1至50000:1，還甚至更優選地40:1至40000:1，仍更優選地100:1至25000:1，仍更優選地200:1至25000:1，最優選地550:1至20000:1，或大于2000:1至20000:1。可選擇地，所述比可以在125:1至485:1，更優選地150:1至450:1，甚至更優選地175:1至425:1，還甚至更優選地200:1至400:1，最優選地225:1至375:1的范圍內。
為了避免任何疑問，所有上述比和比的范圍應用到在下文更詳細地陳述的所有配位體實施方式中。
更進一步地，使用本發明的配位體，通過使用上述系統優化TON，使用本發明的配位體發現的令人驚訝的可循環性和低聚合變得更加明顯。
橋聯基團R
優選地，在至少一個芳環的可利用的相鄰原子上的如所定義的結合到A和B的基團R還用在芳族結構的一個或多個另外的芳族環原子上的一個或多個取代基Yx取代。優選地，芳族結構上的取代基Yx具有總共X＝1-nΣtYx個除了氫以外的原子，使得X＝1-nΣtYx≥4，其中n為取代基Yx的總數，且tYx表示特定的取代基Yx上除了氫以外的原子的總數。
通常，當存在多于一個取代基Yx(下文還簡單地稱為Y)時，任何兩個可以位于芳族結構的相同的或不同的芳族環原子上。優選地，存在≤10個Y基團，即n為1至10，更優選地在芳族結構上存在1-6個Y基團，最優選地1-4個Y基團，且尤其是芳族結構上存在1、2或3個取代基Y基團。取代的芳族環原子可以為碳或雜原子，但是優選地為碳。
優選地，X＝1-nΣtYx在4-100，更優選地4-60，最優選地4-20，尤其是4-12之間。
優選地，當存在一個取代基Y時，Y表示至少如苯基一樣空間位阻的基團，且當存在兩個或更多個取代基Y時，它們各自如苯基一樣空間位阻和/或組合以形成比苯基空間位阻更大的基團。
對于本文的空間位阻，無論是在下文描述的基團R1-R12還是取代基Y的上下文，我們是指本領域技術人員容易地理解的術語，但是為了避免任何疑問，當PH2Y(表示基團Y)根據下面的條件以八倍過量與Ni(0)(CO)4反應時，術語比苯基空間位阻更大可以被理解為是指比PH2Ph具有更低的取代度(DS)。同樣地，提及比叔丁基空間位阻更大可以被理解為提及相比于PH2t-Bu的DS值等。如果正在比較兩個Y基團，且PHY1不比所提及的空間位阻大，那么PHY1Y2應與所提及的比較。同樣地，如果正在比較三個Y基團，且PHY1或PHY1Y2并非已經被確定為比標準的空間位阻更大，那么應比較PY1Y2Y3。如果存在大于三個Y基團，它們應被理解為比叔丁基的空間位阻更大。
本文中本發明的上下文中的空間位阻在“Homogenous Transition Metal Catalysis–A Gentle Art(均相過渡金屬催化—溫和技術)”,C.Masters,由Chapman and Hall出版,1981的第14頁以及下列等等中討論。
Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects(在零價鎳上的磷配位體交換平衡。空間效應的主要作用)”,Journal of American Chemical Society,92,1970,2956-2965)已經推斷出，主要確定Ni(O)復合物的穩定性的配位體性質是它們的尺寸而不是它們的電子特性。
為了確定基團Y的相對空間位阻，Tolman確定DS的方法可以使用在如上面陳述的待確定的基團的磷類似物上。
Ni(CO)4的甲苯溶液用八倍過量的磷配位體來處理；借助于紅外光譜中的羰基伸縮振動，進行由配位體取代CO。通過在封閉管中在100℃下加熱64小時來平衡該溶液。在100℃下進一步加熱另外的74小時不會顯著地改變光譜。然后確定所平衡的溶液的光譜中的羰基伸縮帶的頻率和強度。從相對強度和帶的消光系數全部具有相同的數量級的假設，可以半定量地估計取代度。例如，在P(C6H11)3的情況下，Ni(CO)3L的A1帶和Ni(CO)2L2的B1帶具有大約相同的強度，所以取代度被估計為1.5。如果該實驗未能區分各自的配位體，那么應視情況而定，比較二苯基磷PPh2H或二-叔丁基磷與PY2H等同物。更進一步地，如果這還未能區分配位體，那么應視情況而定，比較PPh3或P(tBu)3配位體與PY3。這樣的進一步的實驗可能需要完全取代Ni(CO)4復合物的小的配位體。
基團Y還可以通過參考其錐角來定義，錐角在本發明的上下文可以被定義為以芳環的中點為中心的圓錐體的頂角。中點是指在環的平面中的與環狀環原子等距的點。
優選地，至少一個基團Y的錐角或兩個或更多個Y基團的錐角的總和為至少10°，更優選地至少20°，最優選地至少30°。除了圓錐體的頂角現在以芳環的中點為中心之外，錐角應根據Tolman的方法{C.A.Tolman Chem.Rev.77,(1977),313-348}來測量。Tolman錐角的該修改使用已經用在其他系統中以測量空間效應，例如環戊二烯基鋯乙烯聚合催化劑中的那些空間效應(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188,(2002),105-113)。
取代基Y被選擇為具有適當的尺寸以提供相對于在Q1和Q2原子之間的活性位點的空間位阻。然而，并不知道取代基是否阻止金屬離開，定位其引入路徑，通常提供了更穩定的催化確認，或以其他方式起作用。
當Y表示-SR40R41R42時，找到了特別優選的配位體，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，且R40R41R42如下文所定義。優選地，每一個Y和/或兩個或更多個Y基團的組合至少如叔丁基一樣空間位阻。
更優選地，當存在僅僅一個取代基Y時，其具有至少如叔丁基一樣空間位阻，然而，當存在兩個或更多個取代基Y時，它們各自具有至少如苯基一樣空間位阻，且如果被視為單個基團時，至少具有如叔丁基一樣空間位阻。
優選地，當S為芳基時，R40、R41和R42獨立地為氫、烴基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所定義的且Q3被定義為上述Q1或Q2)、磷、芳基、亞芳基、烴芳基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環基、雜原子(heter)、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烴基磷。
本文所提及的R19-R30可以獨立地通常選自氫、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烴基，此外，R21可以為硝基、鹵代、氨基或硫代。
優選地，當S為Si、C、N、S或O時，R40、R41和R42獨立地為氫、烴基、磷、芳基、亞芳基、烴芳基、芳烴基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環基、雜原子、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、–CF3、-SiR71R72R73或烴基磷，其中R40-R42中的至少一個不為氫且其中R19-R30如本文所定義的；且R71-R73被定義為R40-R42但是優選地為C1-C4烴基或苯基。
優選地，S為Si、C或芳基。然而，當Y基團中的一個或多個組合或在多個Y基團的情況下，還可以優選N、S或O。為了避免疑問，當氧或硫可以為二價的時，R40-R42還可以為未共享電子對。
優選地，除了基團Y之外，芳族結構可以是未取代的，或者，當可能時，用選自以下的基團進一步取代：Y(在非芳族環原子上)、烴基、芳基、亞芳基、烴芳基、芳烴基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環基、雜原子、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、–CF3、-SiR71R72R73或烴基磷，其中R19-R30如本文所定義的，且在Y或達到第一方面的Y的定義的基團的情況下，連接了芳族結構的非環狀芳族原子；且R71-R73被定義為R40-R42，但是優選地為C1-C4烴基或苯基。此外，至少一個芳環可以為茂金屬復合物的一部分，例如當R為環戊二烯基或茚基陰離子時，其可以形成金屬復合物的一部分，金屬復合物所述例如二茂鐵基、二茂釕基(ruthenocyl)、二茂鉬基(molybdenocenyl)或茚基等同物。
這樣的復合物應被認為是本發明的上下文內的芳族結構，使得當它們包括多于一個芳環時，取代基Yx可以在Q1和Q2原子連接的相同的芳環上或結構的另外的芳環上。例如，在茂金屬的情況下，取代基Yx可以在茂金屬結構的任何一環或多個環上，且這可以是Q1和Q2連接的相同的或不同的環。
可以用如本文所定義的基團Y取代的合適的茂金屬類型配位體對本領域技術人員來說是已知的且在WO 04/024322中廣泛地定義。對于這樣的芳族陰離子，特別優選的Y取代基為當S為Si時。
然而，一般而言，當S為芳基時，芳基還可以是未取代的或用除了R40、R41、R42之外的為上述芳族結構所定義的另外的取代基中的任一個進一步取代。
本發明中更優選的Y取代基可以選自叔烴基或叔烴基、芳基例如叔丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe3、-苯基、烴基苯基-、苯基烴基-或膦基烴基-例如膦基甲基。
優選地，當S為Si或C且R40-R42中的一個或多個為氫時，R40–R42中的至少一個應足夠大以產生所需的空間位阻，且這樣的基團優選地為磷、膦基烴基-、帶叔碳的基團例如-叔丁基、-芳基、-烴芳基、-芳烴基或叔甲硅烷基。
優選地，如果不是茂金屬復合物，包含取代基的烴基芳族結構具有從5個至高達70個環原子，更優選地5個至40個環原子，最優選地5-22個環原子，尤其是5個或6個環原子。
優選地，烴基芳族結構可以是單環的或多環的。芳族環原子可以為碳或雜原子，其中本文中提及的雜原子是指硫、氧和/或氮。然而，優選的是，Q1和Q2原子連接到至少一個芳環的可用的相鄰的環碳原子。通常，當環狀烴基結構為多環時，其優選地為二環或三環。芳族結構中的另外的環本身可以是或可以不是芳族的，且芳族結構應以此理解。如本文所定義的非芳族環可以包括不飽和鍵。環原子是指形成環狀骨架的一部分的原子。
優選地，橋聯基團–R(YX)n，無論是被進一步取代的還是其他，優選地包括少于200個原子，更優選地少于150個原子，更優選地少于100個原子。
術語芳族結構的一個另外的芳族環原子是指芳族結構中的不是Q1或Q2原子經由連接基團連接的至少一個芳環的可用的相鄰的環原子的任一個另外的芳族環原子。
優選地，所述可用的相鄰環原子的任一邊上的直接相鄰的環原子優選地不被取代。舉例來說，經由環上的位置1結合到Q1原子和經由環上的位置2結合到Q2原子的芳族苯環優選地具有在環的4位和/或5位處被取代的一個或多個所述另外的芳族環原子，且兩個與所述可用的相鄰的環原子直接相鄰的環原子在的3位和6位處不被取代。然而，這僅僅是優選的取代基排列且在例如環的3位和6位處取代是可能的。
術語芳環是指Q1和Q2原子分別經由B&A連接的至少一個環是芳族的，且芳族應優選地被寬泛地解釋為不僅包括苯基、環戊二烯基陰離子、吡咯基(pyrollyl)、吡啶基類型結構，而且包括具有芳香性的其他環，例如在具有能夠在所述環中自由地移動的移位π電子的任何環中發現的芳香性。
優選的芳環在環上具有5個或6個原子，但是還可能是具有4n+2π電子的環，例如[14]輪烯、[18]輪烯等。
烴基芳族結構R可以選自苯-1,2二基、二茂鐵-1,2-二基、萘-2,3-二基、4或5甲基苯-1,2-二基、1’-甲基二茂鐵-1,2-二基、4和/或5叔烴基苯-1,2-二基、4,5-二苯基-苯-1,2-二基、4和/或5-苯基-苯-1,2-二基、4,5-二-叔丁基-苯-1,2-二基、4或5-叔丁基苯-1,2-二基、2,3,4和/或5叔烴基–萘-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1,2和/或3甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7亞甲基–1H-茚-1,2-二基、1,2和/或3-二甲基-1H-茚5,6-二基、1,3-二(三甲基甲硅烷基)-異苯并呋喃–5,6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1,2二基、4-膦基甲基苯-1,2二基、4-(2’-苯基丙-2’-基)苯–1,2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1,2二基、4-二-叔丁基,甲基甲硅烷基苯-1,2二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1,2二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1,2二基、4-(三-叔丁基甲硅烷基)-苯-1,2二基、4-(2’-叔丁基丙-2’-基)苯-1,2二基、4-(2’,2’,3’,4’,4’五甲基-戊-3’-基)-苯-1,2二基、4-(2’,2’,4’,4’-四甲基,3’-叔丁基-戊-3’-基)-苯-1,2二基、4-(或1’)叔烴基二茂鐵-1,2-二基、4,5-二苯基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1’)苯基-二茂鐵-1,2-二基、4,5-二-叔丁基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1’)叔丁基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)膦基甲基二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵–1,2二基、4-(或1’)二甲基甲硅烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)二-叔丁基,甲基甲硅烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)叔丁基甲硅烷基-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(三-叔丁基甲硅烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’-叔丁基丙-2’-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’,2’,3’,4’,4’五甲基-戊-3’-基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1’)(2’,2’,4’,4’-四甲基,3’-叔丁基-戊-3’-基)-二茂鐵-1,2二基。
在本文的結構中，當存在多于一個可能的立體異構形式時，期望所有這樣的立體異構體。
如上所述，在一些實施方式中，可以具有在芳族結構的另外的芳族環原子上的所述Y和/或非Y取代基中的兩個或更多個。任選地，尤其是當兩個或更多個取代基在相鄰的芳族環原子上時，它們可以組合以形成另外的環結構，例如脂環族環結構。
這樣的脂環族環結構可以是飽和的或不飽和的、橋聯的或非橋聯的、用以下基團取代的：烴基、如本文所定義的Y基團、芳基、亞芳基、烴芳基、芳烴基、亞芳基烴基、烯基、炔基、雜環基、雜原子、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、–CF3、-SiR71R72R73、或膦基烴基，其中當存在時，R40-R42中的至少一個不是氫，且其中R19-R30如本文所定義；且R71-R73被定義為R40-R42但是優選地為C1-C4烴基或苯基，和/或由一個或多個(優選地少于總共4)氧、氮、硫、硅原子間隔，或由硅醇基或二烴基硅基團或其混合基團間隔。
這樣的結構的實例包括哌啶、吡啶、嗎啉、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、呋喃、二噁烷、烴基取代的DIOP、2-烴基取代的1,3二噁烷、環戊酮、環己酮、環戊烯、環己烯、環己二烯、1,4二噻烷、哌嗪、吡咯烷(pyrollidine)、硫代嗎啉、環己烯酮、二環[4.2.0]辛烷、二環[4.3.0]壬烷、金剛烷、四氫吡喃、二氫吡喃、四氫硫代吡喃、四氫-呋喃-2-酮、δ戊內酯、γ-丁內酯、戊二酸酐、二氫咪唑、三氮雜環壬烷、三氮雜環癸烷、噻唑烷、六氫-1H-茚(5,6二基)、八氫-4,7亞甲基-茚(1,2二基)和四氫-1H-茚(5,6二基)，它們全部可以是未取代的或如對本文芳基所定義的取代的。
然而，無論是形成組合基團還是其他，優選的是，Q1和Q2經由所述連接基團連接的所述可用的相鄰的環原子的任一側的直接相鄰的芳族環原子是未取代的，且當芳族結構包括多于一個芳環且組合的Y取代基的優選位置應以此理解時，優選的取代在至少一個芳環上的其他地方或在芳族結構的其他地方。
本發明的未取代的和取代的芳族橋接的二齒配位體的具體的但非限制性的實例在權利要求中陳述。
可選擇地，未取代的和取代的芳族橋接的二齒配位體的另外的實例包括苯基、異丙基、上述鄰甲苯基配位體的鄰乙基苯基和鄰甲氧基苯基類似物，即1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯等。
在配位體的上述列表中，術語“膦基甲基-金剛烷基”是指下述基團中的任一個：2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-全氟代-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-膦基甲基-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
在配位體的上述列表中，術語“磷雜-金剛烷基”是指下述基團中的任一個：2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、全氟代(2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
為了避免疑問，2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基等的結構如下：-
同樣地，2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基的結構如下：-
應理解，在所有的情況下，磷連接到磷雜-金剛烷基骨架中的兩個叔碳原子。
本發明的配位體的所選擇的結構包括：-
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵，
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
其中oTlyl表示鄰甲苯基，
1-(P,P金剛烷基,叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
1-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯
1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；
在配位體的上述示例性結構中，連接到Q1和/或Q2基團磷的X1-X4帶叔碳基團、叔丁基中的一個或多個可以由合適的替代物(alternative)替代。優選的替代物為金剛烷基、1,3二甲基金剛烷基、國會烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基(1-norbondienyl)，或X1和X2和/或X3和X4連同磷一起形成2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}癸基，例如2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。在大部分實施方式中，優選的是，X1-X4基團或組合的X1/X2和X3/X4基團是相同的，但是還可以有利地使用不同的基團以在這些所選擇的配位體中的和通常在本發明中的活性位點周圍產生不對稱性。
同樣地，如上述結構中的一些中所顯示的，連接基團A或B中的一個可以不存在，使得僅僅A或B為亞甲基，且不連接到亞甲基的磷原子直接地連接到環碳，在磷原子之間產生了3個碳橋。
取代基X1-4
根據權利要求中定義的限制，取代基X1-4可以表示多種基團。例如，基團X1可以表示CH(R2)(R3)，X2可以表示CH(R4)(R5)，X3可以表示CR7(R8)(R9)且X4可以表示CR10(R11)(R12)，其中R2至R5表示氫、烴基、芳基或雜環基，且R7-R12表示烴基、芳基或雜環基。可選擇地，X1表示Ar和/或X2表示Ar。優選地，當X1和/或X2表示Ar時，基團被C1–C7烴基、O-C1–C7烴基、–CN、-F、-Si(烴基)3、-COO烴基、-C(O)-或-CF3取代。優選地，Ar基團在與Q鍵合的環碳相鄰的碳處，即苯環的鄰位被取代。
特別優選的是，有機基團R7-R9和/或R10-R12或可選擇地R7-R12當與它們相應的叔碳原子結合時，形成至少如叔丁基一樣空間位阻的復合基團。
空間基團可以是環狀的、部分環狀的或無環的。當是環狀的或部分環狀的時，基團可以是取代的或未取代的，或飽和的或不飽和的。環狀的或部分環狀的基團在環狀結構中包括叔碳原子在內，可以優選地包含C4-C34，更優選地C8-C24，最優選地C10-C20碳原子。環狀的結構可以由選自以下的一個或多個取代基取代：鹵代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或雜環基，其中R19至R30各自獨立地表示氫、芳基或烴基，和/或由一個或多個氧或硫原子間隔，或由硅醇基或二烴基硅基團間隔。
具體地，當為環狀時，X3和/或X4可以表示國會烷基、降冰片基、l-降冰片二烯基或金剛烷基。
X3和X4連同它們所連接的Q1可以形成任選地取代的2-Q1-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3和X4連同它們所連接的Q1可以形成式1b的環系統
可選擇地，基團X3和/或X4中的一個或多個可以表示配位體所結合的固相。
特別優選的是，當X3和X4相同且X1和X2相同時。
在優選的實施方式中，R2至R5各自獨立地表示氫、烴基、芳基或雜環基，且R7至R12各自獨立地表示烴基、芳基或雜環基；
R19至R30各自獨立地表示氫、烴基、芳基或雜環基；
R49和R54，當存在時，各自獨立地表示氫、烴基或芳基；
R50至R53，當存在時，各自獨立地表示烴基、芳基或雜環基；
YY2，當存在時，獨立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氫、烴基或芳基。
優選地，R2至R5和R7至R12當不是氫時，各自獨立地表示烴基或芳基。更優選地，R2至R5和R7至R12各自獨立地表示C1至C6烴基、C1-C6烴基苯基(其中苯基被任選地取代為如本文所定義的芳基)或苯基(其中苯基被任選地取代為如本文所定義的芳基)。甚至更優選地，R2至R5和R7至R12各自獨立地表示C1至C6烴基，其任選地被取代為如本文所定義的烴基。最優選地，R2至R5和R7至R12各自表示未取代的C1至C6烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基，尤其是甲基。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，R4、R7和R10各自表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環基部分，R2、R5、R8和R11各自表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環基部分，且R3、R9和R12各自表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環基部分。更優選地，R4、R7和R10各自表示相同的C1-C6烴基，尤其是未取代的C1-C6烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或環己基；R2、R5、R8和R11各自獨立地表示相同的如上述所定義的C1-C6烴基；且R3、R9和R12各自獨立地表示相同的如上述所定義的C1-C6烴基。例如：R4、R7和R10各自表示甲基；R2、R5、R8和R11各自表示乙基；且R3、R9和R12各自表示正丁基或正戊基。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，每一個R2至R5和R7至R12基團表示相同的如本文所定義的烴基、芳基或雜環基部分。優選地，當為烴基時，每一個R1至R12表示相同的C1至C6烴基，尤其是未取代的C1-C6烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。更優選地，每一個R1至R12表示甲基或叔丁基，最優選地代表甲基。
在式I化合物中A和B表示的術語“低級亞烴基”，當在本文中使用時，包括可以在基團的兩個位置處鍵合以由此將基團Q1或Q2連接到R基團的C1至C10基團，且另外以與下面的“烴基”相同的方式定義。然而，最優選亞甲基。A和B的任選的情況是指基團Q1或Q2可以直接地連接到R基團且存在無中間C1-C10低級亞烴基的選項。然而，在該情況下，優選的是，A和B中的至少一個不被任選地省略且為C1-C10低級亞烴基。在任一情況下，當基團A或B中的一個任選地不存在時，那么其他基團優選地存在，且可以為如本文所定義的C1-C10基團，且因此，優選的是，A和B中的至少一個為C1-C10“低級亞烴基”基團。
當在本文中使用時，除非另外指出，否則術語“烴基”是指C1至C10烴基，且包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另外說明，否則當存在足夠數量的碳原子時，烴基可以是直鏈的或支鏈的(特別優選的支鏈基團包括叔丁基和異丙基)、可以是飽和的或不飽和的、可以是環狀的、無環的或部分環狀的/無環的、可以是未取代的、由選自以下的一個或多個取代基取代或封端：鹵代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環基，其中R19至R30各自獨立地表示氫、鹵代、未取代的或取代的芳基或未取代的或取代的烴基，或在R21的情況下，表示鹵代、硝基、氰基和氨基和/或由一個或多個(優選地少于4)氧、硫、硅原子間隔、或由硅醇基或二烴基硅基團或其混合基團間隔。
當在本文中使用時，術語“Ar”或“芳基”包括五元至十元，優選地五元至八元的碳環芳族或假芳族基團，例如苯基、環戊二烯基和茚基陰離子和萘基，所述基團可以是未取代的或用選自以下的一個或多個取代基取代：未取代的或取代的芳基、烴基(該基團本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)、雜環基(該基團本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)、鹵代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各自獨立地表示氫、未取代的或取代的芳基或烴基(該基團本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)，或在R21的情況下，表示鹵代、硝基、氰基或氨基。
當在本文使用時，術語“烯基”是指C2至C10烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另外說明，否則當存在足夠數量的碳原子時，烯基可以是直鏈的或支鏈的、可以是飽和的或不飽和的、可以是環狀的、無環的或部分環狀的/無環的、可以是未取代的、由選自以下的一個或多個取代基取代或封端：鹵代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環基，其中R19至R30如上面對于烴基所定義的和/或由一個或多個(優選地少于4)氧、硫、硅原子間隔、或由硅醇基或二烴基硅基團或其混合基團間隔。
當在本文中使用時，術語“炔基”是指C2至C10炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另外說明，否則當存在足夠數量的碳原子時，炔基可以是直鏈的或支鏈的、可以是飽和的或不飽和的、可以是環狀的、無環的或部分環狀的/無環的、可以是未取代的、由選自以下的一個或多個取代基取代或封端：鹵代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環基，其中R19至R30如上面對于烴基所定義的和/或由一個或多個(優選地少于4)氧、硫、硅原子間隔，或由硅醇基或二烴基硅基團或其混合基團間隔。
在沒有相反的信息的情況下，只要涉及基團的烴基或烴部分，術語“烴基”、“芳烴基”、“烴芳基”、“亞芳基烴基”或類似術語應被理解為根據“烴基”的上述定義。
上述Ar或芳基可以通過一個或多個共價鍵連接，但是只要涉及基團的亞芳基部分，本文提及“亞芳基”或“亞芳基烴基”或類似術語應被理解為兩個共價鍵連接，但是其他方面被定義為上面的Ar或芳基。只要涉及基團的Ar或芳基部分，提及“烴芳基”、“芳烴基”或類似術語應被理解為提及上面的Ar或芳基。
上述基團可以用其取代或封端的鹵代基團包括氟代、氯代、溴代和碘代。
當在本文中使用時，術語“雜環基(Het)”包括四元至十二元，優選地四元至十元環系統，所述環包含選自氮、氧、硫及其混合的一個或多個雜原子，且所述環不包含雙鍵，或包含一個或多個雙鍵或在性質上可以是非芳族的、部分芳族的或完全芳族的。環系統可以是單環的、二環的或稠合的。本文所指出的每一個“雜環基”基團可以是未取代的或由選自以下的一個或多個取代基取代：鹵代、氰基、硝基、氧代、烴基(該烴基本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30各自獨立地表示氫、未取代的或取代的芳基或烴基(該烴基本身可以是未取代的或取代的或封端的，如本文所定義)，或在R21的情況下，表示鹵代、硝基、氨基或氰基。術語“雜環基”因此包括諸如以下的基團：任選地取代的氮雜環丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基(quinolinyl)、異喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。雜環基處的取代可位于雜環的碳原子，或如果適當的話，位于雜原子中的一個或多個上。
“雜環基”基團還可以以N氧化物的形式。
如本文所述的術語雜原子是指氮、氧、硫或其混合。
金剛烷基、國會烷基(congressyl)、降冰片基或1-降冰片二烯基除氫原子之外，還可以任選地包括選自以下的一個或多個取代基：烴基、-OR19、-OC(O)R20、鹵代、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30，-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62，其中R19-R30、烴基、鹵代、氰基和芳基如本文所定義，且R56至R62各自獨立地表示氫、烴基、芳基或雜環基。
合適地，當金剛烷基、國會烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基如上面所定義的用一個或多個取代基取代時，高度優選的取代基包括未取代的C1至C8烴基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟代、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19表示氫、未取代的C1-C8烴基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自獨立地表示氫或未取代的C1-C8烴基，R56至R59各自獨立地表示未取代的C1-C8烴基或苯基。在一個特別優選的實施方案中，取代基為C1至C8烴基，更優選地甲基，例如1,3二甲基金剛烷基中存在的甲基。
合適地，金剛烷基、國會烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除氫原子之外，還可以包括高達10個如上面所定義的取代基，優選地高達5個如上面所定義的取代基，更優選地高達3個如上面所定義的取代基。合適地，當金剛烷基、國會烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除氫原子之外，還包括如本文所定義的一個或多個取代基時，優選地，每一個取代基是相同的。優選的取代基為未取代的C1-C8烴基和三氟甲基，尤其是未取代的C1-C8烴基，例如甲基。高度優選的金剛烷基、國會烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基僅包括氫原子，即金剛烷基國會烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基團未被取代。
優選地，當多于一個金剛烷基、國會烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I的化合物中時，每一個這樣的基團是相同的。
2-Q1-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基(為了方便，下文稱為2-間金剛烷基，其中2-間金剛烷基提及Q1，Q1為砷、銻或磷原子，即2–砷雜–金剛烷基和/或2–銻雜–金剛烷基和/或2–磷雜–金剛烷基，優選地，2–磷雜-金剛烷基)除了氫原子之外，還可以任選地包括一個或多個取代基。合適的取代基包括關于金剛烷基的本文所定義的那些取代基。高度優選的取代基包括烴基，尤其是未取代的C1-C8烴基，尤其是甲基、三氟甲基、-OR19，其中R19如本文所定義，尤其是未取代的C1-C8烴基或芳基和4-十二烷基苯基。當2-間金剛烷基包括多于一個取代基時，優選地，每一個取代基是相同的。
優選地，2-間金剛烷基在1、3、5或7位中的一個或多個上用如本文所定義的取代基取代。更優選地，2-間金剛烷基在1、3和5位中的每一個上被取代。合適地，這樣的排列是指2-間金剛烷基的Q1原子鍵合到不具有氫原子的金剛烷基骨架中的碳原子。最優選地，2-間金剛烷基在1、3、5和7位中的每一個上被取代。當2-間金剛烷基包括多于1個取代基時，優選地每一個取代基是相同的。特別優選的取代基為未取代的C1-C8烴基和鹵代烴基，尤其是未取代的C1-C8烴基，例如甲基和氟化C1-C8烴基，如三氟甲基。
優選地，2-間金剛烷基表示未取代的2-間金剛烷基或用一個或多個未取代的C1-C8烴基取代基或其組合取代的2-間金剛烷基。
優選地，2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架中包括除了2-Q原子之外的另外的雜原子。合適的另外的雜原子包括氧和硫原子，尤其是氧原子。更優選地，2-間金剛烷基在6、9和10位處包括一個或多個另外的雜原子。甚至更優選地，2-間金剛烷基在6、9和10位中的每一個處包括另外的雜原子。最優選地，當2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架中包括兩個或更多個另外的雜原子時，另外的雜原子中的每一個是相同的。優選地，2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架中包括一個或多個氧原子。一種特別優選的2-間金剛烷基，其可以任選地用如本文所定義的一個或多個取代基取代，在2-間金剛烷基骨架的6、9和10位中的每一個處包括氧原子。
高度優選的如本文所定義的2-間金剛烷基包括2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基和2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。最優選地，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5,-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。
2-間金剛烷基可以通過本領域技術人員眾所周知的方法來制備。合適地，某些2-磷雜-金剛烷基化合物可從Cytec Canada Inc,Canada獲得。同樣地，相應的式I的2-間金剛烷基化合物等可以從相同的供應商處獲得或通過類似的方法來制備。
根據權利要求的限制，本發明的優選的實施方式包括那些實施方式，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CH(R2)(R3)且X2表示CR4(R5)H；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，且X1和X2表示
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，且X1和X2表示
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示國會烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示國會烷基，且X1和X2表示
X3和X4獨立地表示金剛烷基，且X1和X2表示
X3和X4獨立地表示金剛烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4連同它們所連接的Q1可以形成式1b的環系統
且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4獨立地表示國會烷基，且X1和X2表示
X3和X4連同它們所連接的Q1可以形成式1b的環系統
且X1和X2表示
X3和X4獨立地表示國會烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4連同它們所連接的Q1形成2-磷雜-金剛烷基，且X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CR4(R5)H；
X3和X4連同它們所連接的Q1形成2-磷雜-金剛烷基，且X1和X2表示
本發明的高度優選的實施方式包括那些實施方式，其中：
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CH(R2)(R3)，且X2表示CH(R4)(R5)；尤其是其中R1-R12為甲基；和
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，且X1和X2表示
優選地在式I的化合物中，X3與X4相同和/或X1與X2相同。
本發明中特別優選的組合包括那些組合，其中：
(1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，且X1和X2表示
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2兩者表示在環1和2位處連接到R基團的磷。
(2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CH(R2)(R3)且X2表示CH(R4)(R5)；
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2兩者表示在環1和2位處連接到R基團的磷。
(3)X3和X4連同它們所連接的Q1形成2-磷雜-金剛烷基，且X1和X2表示
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2兩者表示在環1和2位處連接到R基團的磷。
(4)X3和X4表示金剛烷基，且X1和X2表示
A和B是相同的且表示–CH2-；
Q1和Q2兩者表示在環1和2位處連接到R基團的磷。
優選地，在上面的實施方式中，R2–R5為甲基或乙基。
優選地，在式I的化合物中，A和B各自獨立地表示如本文所定義的任選地取代的C1至C6亞烴基，例如用烴基取代的C1至C6亞烴基。優選地，A和B表示的低級亞烴基為未取代的。A和B可以獨立地表示的特別優選的亞烴基為–CH2-或–C2H4-。最優選地，A和B中的每一個表示相同的如本文所定義的亞烴基，尤其是–CH2-。可選擇地，A或B中的一個被省去，即Q2或Q1直接地連接到基團R且另一Q基團不直接地連接到基團R并為C1至C6亞烴基，優選地–CH2-或–C2H4-，最優選地–CH2-。
更進一步優選的式I化合物包括那些化合物，其中：
R2至R5和R7至R12為烴基且是相同的，且優選地各自表示C1至C6烴基，尤其是甲基。
特別優選的具體的式I化合物包括那些化合物，其中：
每一個R7至R12是相同的且表示甲基；
A和B是相同的且表示–CH2-；
R表示苯-1,2-二基。
為了避免疑問，本文中提及第8族、第9族或第10族金屬應被理解為包括在現代周期表命名法中的第8族、第9族或第10族。對于術語“第8族、第9族或第10族”，我們優選地選擇金屬，例如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。優選地，金屬選自Ru、Pt和Pd。更優選地，金屬為Pd。
這樣的第8族、第9族或第10族金屬的合適的化合物包括這些金屬與以下酸的鹽或衍生自以下酸的包含弱配位陰離子的化合物：硝酸；硫酸；低級鏈烷(高達C12)酸，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如對甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羥基丙烷磺酸；磺化離子交換樹脂(包括低酸水平磺酸樹脂)高鹵酸，例如高氯酸；鹵化羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；和衍生自在路易斯酸和布朗斯臺德酸之間的相互作用的酸。可以提供合適的陰離子的其他源包括任選地鹵化的四苯基硼酸酯衍生物，例如全氟代四苯基硼酸酯。此外，可以使用零價的鈀復合物，尤其是具有不穩定配位體的那些，例如三苯基膦或烯烴，例如二亞芐基丙酮二鈀或苯乙烯二鈀或三(二亞芐基丙酮)二鈀。上述陰離子可以作為金屬的化合物被直接地引入，但是應優選地獨立于金屬或金屬化合物而被引入到的催化劑系統。
陰離子可以衍生自以下物質或作為以下物質被引入：具有在稀水溶液中在18℃下測量的小于6、更優選地小于5、最優選地小于4的pKa的酸中的一種或多種；具有不會干擾反應的陽離子的鹽，例如金屬鹽或大型有機鹽例如烴基銨，和前體例如酯，其可以在反應條件下分解以原位產生陰離子。合適的酸和鹽包括上述列出的酸和鹽。
烴氧基羰基化的特別優選的酸助催化劑為磺酸，包括磺化離子交換樹脂和上述列出的羧酸。可以被使用的低水平酸離子交換樹脂在反應中優選地提供小于35mol/mol，更優選地小于25mol/mol，最優選地小于15mol/mol的SO3H/Pd比的水平。由樹脂提供的SO3H濃度的典型范圍在1-40mol/mol Pd的范圍內，更通常在2-30mol/mol Pd的范圍內，最通常在3-20mol/mol Pd的范圍內。
通常，可以選擇適于反應的陰離子。某些烯鍵式不飽和化合物可能比其他化合物對陰離子的酸的pKa更敏感，且條件和溶劑可以在本領域技術人員的技術內適當地變化，例如，在丁二烯羰基化中，陰離子的酸的pKa在稀水溶液在18℃下應大于2，更優選地，具有在2和5之間的pka。
在羰基化反應中，存在的陰離子的量對催化劑系統的催化行為來說不是關鍵的。陰離子與第8族、第9族或第10族金屬或化合物的摩爾比可以從1:1至10000:1，優選地從10:1至2000:1，且尤其是從100:1至1000:1。當陰離子由酸和鹽提供時，酸和鹽的相對比例不是關鍵的。然而，當陰離子由酸提供或部分地由酸提供時，酸與第8族、第9族或第10族金屬的比優選地與上面的陰離子與金屬或化合物的比相同。H+是指活性酸性位點的量，使得一摩爾的一元酸將具有1摩爾的H+，然而一摩爾的二元酸將具有2摩爾的H+，且三元酸等將應以此被解釋。同樣地，C2+是指具有2+陽離子電荷的金屬的摩爾數，使得對于M+離子，金屬陽離子的比應以此調節。例如，M+陽離子應被理解為具有0.5摩爾C2+/摩爾M+。
在烴氧基羰基化反應中，優選地，二齒配位體與酸的比為至少1:2mol/mol(H+)，且優選地，二齒配位體與第8族、第9族或第10族金屬的比為至少1:1mol/mol(C2+)。優選地，配位體超過金屬mol/mol(C2+)，并優選地與酸比超過1:2mol/mol(H+)的比。過量的配位體是有利的，因為配位體本身在反應中可以作為堿來緩沖酸水平，并防止底物的降解。另一方面，酸的存在活化了反應混合物并提高了反應的總速率。
在羥基羰基化反應中，優選地，二齒配位體與酸的比為至少1:2mol/mol(H+)，且優選地，二齒配位體與第8族、第9族或第10族金屬的比為至少1:1mol/mol(C2+)。優選地，配位體超過金屬mol/mol(C2+)。過量的配位體可以是有利的，因為配位體本身在反應中可以作為堿來緩沖酸水平，并防止底物的降解。另一方面，酸的存在活化了反應混合物并提高了反應的總速率。
如所述的，本發明的催化劑系統可以被均相地或非均相地使用。優選地，催化劑系統被均相地使用。
合適地，本發明的方法可以用于在一氧化碳和包含羥基的化合物以及任選的陰離子源的存在下催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化。本發明的配位體在羰基化反應中產生令人驚訝地高TON，羰基化反應例如乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、戊烯腈和辛烯的羰基化。因此，羰基化方法的商業壽命將通過應用本發明的方法而增加。
有利地，在烯鍵式不飽和化合物等的羰基化中使用本發明的催化劑系統還產生良好的速率，尤其是對于烴氧基羰基化和羥基羰基化。
本發明的方法可以是分批方法或連續方法。然而，在對于本發明的配位體的老化試驗中，已經發現配位體令人驚訝地抵抗變質并在若干再循環之后維持活性。因此，本發明的方法尤其適于連續方法。
根據權利要求，本文提及烯鍵式不飽和化合物應被理解為在化合物中包括任一個或多個不飽和的C-C鍵，例如在烯烴、炔烴、共軛的和非共軛的二烯、官能化烯烴等中發現的那些。
本發明的合適的烯鍵式不飽和化合物為具有2至50個碳原子/分子的烯鍵式不飽和化合物或其混合物。合適的烯鍵式不飽和化合物可以具有一個或多個隔離的或共軛的不飽和鍵/分子。優選的是具有2至20個碳原子的化合物或其混合物，還更優選的是具有至多18個碳原子，還更優選至多16個碳原子的化合物，再次更優選的化合物具有至多10個碳原子。在方法的優選的組中，烯鍵式不飽和化合物為烯烴或烯烴的混合物。合適的烯鍵式不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烴基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-戊烯酸和3-戊烯酸)、庚烯、辛烯、十二碳烯。
特別優選的烯鍵式不飽和化合物為乙烯、1,3-丁二烯、戊烯酸烴基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二碳烯和丙烯。
特別優選的烯鍵式不飽和化合物為乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二碳烯、1,3-丁二烯和戊烯腈。
更進一步地，可以羰基化包含內雙鍵的烯烴和/或帶有飽和烴的支鏈烯烴的混合物。實例為源自裂化室的萃余液1、萃余液2和其他混合流、或源自烯烴二聚(丁烯二聚是一個具體的實例)和費托反應的混合流。
本文提及烯鍵式不飽和化合物不包括乙烯基酯和其他官能化的烯烴，乙烯基酯包括乙酸乙烯基酯。
當本文的式(例如式I)的化合物包含如所定義的烯基或環烴基部分時，還可能出現順式(E)和反式(Z)異構現象。本發明包括本文所定義的式中的任一個的化合物的單個立體異構體，以及當適當時的其單個互變異構形式，及其混合物。非對映異構體或順式和反式異構體的分離可以通過常規技術來實現，例如通過式中的一個的化合物的立體異構混合物或其合適的鹽或衍生物的分步結晶、色譜法或H.P.L.C.。適當的話，式中的一個的化合物的單個對映異構體還可以由相應的光學純的中間體制備，或通過拆分，例如通過使用合適的手性載體的相應的外消旋物的H.P.L.C.或通過由相應的外消旋物與合適的光學活性酸或堿的反應形成的非對映異構體的鹽的分步結晶來制備。
所有的立體異構體被包括在本發明的方法的范圍內。
本領域技術人員應明白，式(I)化合物可以起到配位體的作用，所述配位體與第8族、第9族或第10族金屬或其化合物配合以形成用于本發明的化合物。通常，第8族、第9族或第10族金屬或其化合物與式(I)的化合物的一個或多個磷、砷和/或銻原子配合。
如上所述，本發明提供一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，烯鍵式不飽和化合物例如上述列出的那些，所述方法包括使烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳和羥基源例如水或鏈烷醇在如在本發明中所定義的催化劑化合物的存在下接觸。
合適地，羥基源包括具有羥基官能團的有機分子。優選地，具有羥基官能團的有機分子可以是支鏈的或直鏈的，并包括鏈烷醇，尤其是C1-C30鏈烷醇，鏈烷醇包括芳基鏈烷醇，鏈烷醇可以用選自如本文所定義的以下的一個或多個取代基任選地取代：烴基、芳基、雜環基、鹵代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30。高度優選的鏈烷醇為C1-C8鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁基醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇。雖然單鏈烷醇是最優選的，但是還可以利用聚鏈烷醇，例如二醇、三醇、四醇和糖，聚鏈烷醇優選地選自二辛醇(di-octaol)。通常，這樣的聚鏈烷醇選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4丁三醇、2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6三羥基己烷、季戊四醇、1,1,1三(羥基甲基)乙烷、甘露醇(nannose)、山梨糖醇(sorbase)、半乳糖和其他糖。優選的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特別優選的鏈烷醇為甲醇和乙醇。最優選的鏈烷醇為甲醇。
醇的量不是關鍵。通常，使用超過待羰基化的底物的量的量。因此，雖然醇也可以用作反應溶劑，但是如果期望的話，還可以使用單獨的溶劑。
應理解，反應的最終產物至少部分地由所使用的鏈烷醇源確定。例如，使用甲醇產生相應的甲酯。相反地，使用水產生相應的酸。因此，本發明提供將基團–C(O)OC1-C30烴基或芳基或–C(O)OH添加到烯鍵式不飽和鍵的便利方式。
在根據本發明的方法中，可以使用純形式的一氧化碳，或用惰性氣體例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體例如氬氣稀釋。還可以存在少量的氫氣，通常按體積計小于5％。
在液相反應介質中烯鍵式不飽和化合物與羥基源的比(體積/體積)可以在寬的限度之間變化，且合適地在1:0.1至1:10的范圍內，優選地在2:1至1:2之間且高達大量過量的鏈烷醇或水，此時后者還是反應溶劑，例如高達100:1過量的鏈烷醇或水。然而，如果烯鍵式不飽和化合物在反應溫度下為氣體，那么其可以以較低的水平存在于液相反應介質中，例如與羥基源的比為1:20,000至1:10，更優選地1:10,000至1:50，最優選地1:5000至1:500。
在羰基化方法中使用的本發明催化劑的量不是關鍵的。當在液相羰基化反應介質中，第8族、第9族或第10族金屬的量優選地在10-7至10-1，更優選地10-6至10-2，最優選地10-5至10-2摩爾/摩爾烯鍵式不飽和化合物的范圍內時，可以獲得良好的結果。
合適地，盡管對于本發明不是重要的，但是如本文所定義的烯鍵式不飽和化合物的羰基化可以在一種或多種非質子溶劑中進行。合適的溶劑包括酮，例如諸如甲基丁酮；醚，例如諸如茴香醚(甲基苯基醚)、2,5,8-二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲醚、四氫呋喃、二苯基醚、二異丙基醚和二乙二醇的二甲基醚；酯，例如諸如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和丁內酯；酰胺，例如諸如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亞砜和砜，例如諸如二甲亞砜、二-異丙基砜、環丁砜(四氫噻吩-2,2-二氧化物)、2-甲基環丁砜、二乙基砜、四氫噻吩1,1-二氧化物和2-甲基-4-乙基環丁砜；芳族化合物，包括這樣的化合物的鹵代變體，所述這樣的化合物例如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯；烷烴，包括這樣的化合物的鹵代變體，所述這樣的化合物例如己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈，例如苯基腈和乙腈。
在298.15K和1x105Nm-2下具有低于50的值的，更優選地在3至8的范圍內的介電常數的非質子溶劑是非常合適的。在本上下文中，給定溶劑的介電常數以其標準含義使用，表示該物質作為電介質的電容器的容量與真空作為電介質的相同電容器的容量的比。普通有機液體的介電常數的值可以在一般的參考書例如the Hand book of Chemistry and Physics(化學和物理手冊),第76版，由David R.Lide等人編輯以及由CRC出版社在1995年出版中找到，且通常對于約20℃或25℃即約293.15K或298.15K的溫度和大氣壓力即約1x105Nm-2引用，或使用所引用的轉換因子可以容易地轉換為該溫度和壓力。如果特定化合物的文獻數據不可得到，那么介電常數可以使用確認的物理化學方法來容易地測量。
例如，茴香醚的介電常數為4.3(在294.2K)，乙醚的介電常數為4.3(在293.2K)，環丁砜的介電常數為43.4(在303.2K)，戊酸甲酯的介電常數為5.0(在293.2K)，二苯基醚的介電常數為3.7(在283.2K)，己二酸二甲酯的介電常數為6.8(在293.2K)，四氫呋喃的介電常數為7.5(在295.2K)，壬酸甲酯的介電常數為3.9(在293.2K)。優選的非質子溶劑為茴香醚。
在鏈烷醇的存在下，當烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和鏈烷醇的酯羰基化產物為非質子溶劑時，非質子溶劑將由反應產生。
所述方法可以在過量的非質子溶劑下進行，即非質子溶劑與鏈烷醇的比(v/v)為至少1:1。優選地，該比在1:1至10:1的范圍內和更優選地在1:1至5:1的范圍內。最優選地該比(v/v)在1.5:1至3:1的范圍內。
盡管前述內容，但優選的是，在不存在任何外部添加的非質子溶劑下，即不存在不是由反應本身產生的非質子溶劑下，進行反應。
在羥基羰基化期間，質子溶劑的存在還是優選的。質子溶劑可以包括羧酸或醇。還可以應用非質子溶劑和質子溶劑的混合物。
可以將氫氣添加到羰基化反應中以提高反應速率。當被利用時，合適的氫氣水平可以在0.1和20％體積/一氧化碳體積，更優選地1-20％體積/一氧化碳體積，更優選地2-15％體積/一氧化碳體積，最優選地3-10％體積/一氧化碳體積之間的比。
本發明的催化劑化合物可以用作“非均相”催化劑或“均相”催化劑，優選地用作均相催化劑。
對于術語“均相”催化劑，我們是指不被負載但是優選地在如本文所述的合適的溶劑中與羰基化反應的反應物(例如烯鍵式不飽和化合物、包含羥基的化合物和一氧化碳)簡單地混合或原位形成的催化劑，即本發明的化合物。
對于術語“非均相”催化劑，我們是指被載于載體上的催化劑，即本發明的化合物。
因此，根據進一步的方面，本發明提供一種用于如本文所定義的烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，其中所述方法用包括載體，優選地不可溶的載體的催化劑進行。
優選地，載體包括聚合物，例如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物或本領域技術人員已知的其他合適的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能化的二氧化硅、硅氧烷或硅橡膠；或其他多孔顆粒材料，例如諸如無機氧化物和無機氯化物。
優選地，載體材料為具有在10m2/g至700m2/g的范圍內的表面積、在0.1cc/g至4.0cc/g的范圍內的總的孔體積，和在10μm至500μm的范圍內的平均粒度的多孔二氧化硅。更優選地，表面積在50m2/g至500m2/g的范圍內，孔體積在0.5cc/g至2.5cc/g的范圍內，且平均粒度在20μm至200μm的范圍內。最期望的是，表面積在100m2/g至400m2/g的范圍內，孔體積在0.8cc/g至3.0cc/g的范圍內，且平均粒度在30μm至100μm的范圍內。典型的多孔載體材料的平均孔徑大小在至的范圍內。優選地，使用具有至且最期望至的平均孔徑的載體材料。特別期望使二氧化硅在100℃至800℃的任何溫度下脫水3至24小時間。
合適地，載體可以是韌性載體或剛性載體，通過本領域技術人員眾所周知的技術用本發明方法的化合物涂覆和/或浸漬不可溶的載體。
可選擇地，使本發明方法的化合物任選地經由共價鍵固定到不可溶的載體的表面，且排列任選地包括將化合物與不可溶的載體間隔開的雙官能間隔分子。
通過促進式I的化合物中存在的官能團例如芳族結構的取代基與載體上存在的互補反應基(complimentary reactive group)或先前被插入載體中的互補反應基反應，可以將本發明化合物固定到不可溶的載體的表面。載體的反應基與本發明化合物的互補取代基的組合提供非均相催化劑，其中本發明化合物與載體經由鍵例如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基來連接。
將本發明方法的化合物連接到載體的反應條件的選擇取決于烯鍵式不飽和化合物和載體的基團。例如，可以應用試劑例如碳二亞胺、1,1’-羰二咪唑和例如使用混合酸酐、還原氨基化的方法。
根據進一步的方面，本發明提供本發明的任一方面的方法或配位體催化劑組合物的使用，其中催化劑附著到載體。
此外，二齒膦可以經由橋取代基中的至少一個鍵合到合適的聚合底物，橋聯基團R、連接基團A或連接基團B可以優選地經由苯基的3、5或6環碳鍵合到聚苯乙烯以產生固定的非均相催化劑。
所使用的二齒配位體的量可以在寬的限度內變化。優選地，二齒配位體以這樣的量存在，這樣的量使得存在的二齒配位體的摩爾數與存在的第8族、第9族或第10族金屬的摩爾數的比在1至50，例如1至15且尤其是1至10mol/mol金屬。更優選地，式I化合物與第8族、第9族或第10族金屬的mol:mol范圍在1:1至20:1的范圍內，最優選地在1:1至10:1或甚至1:1至1.5:1的范圍內。便利地，應用這些低摩爾比的可能性是有利的，因為其避免使用過量的式I化合物，并因此使這些通常昂貴的化合物的消耗最小化。合適地，本發明的催化劑在它們在羰基化反應中原位使用之前的單獨步驟中制備。
便利地，本發明的方法可以通過以下來進行：將如本文所定義的第8族、第9族或第10族金屬或其化合物溶解在合適的溶劑中，合適的溶劑例如先前描述的鏈烷醇或非質子溶劑中的一種(特別優選的溶劑將是具體的羰基化反應的酯或酸產物，例如對于乙烯羰基化的丙酸甲酯)；并隨后與如本文所定義的式I化合物混合。
在反應中是惰性的其他氣體的存在下，可以使用一氧化碳。這樣的氣體的實例包括氫氣、氮氣、二氧化碳和稀有氣體，例如氬氣。
可以通過任何合適的方法將反應的產物與其他組分分離。然而，本方法的一個優勢是形成顯著更少的副產物，由此減少在產物的初始分離之后對進一步純化的需求，如可以由通常顯著更高的選擇性所證明。另外的優勢是包含催化劑系統的其他組分可以被再循環和/或在另外的反應中被再使用，且使新鮮催化劑的補充最少。
優選地，羰基化在–30至170℃，更優選地-10℃至160℃，最優選地20℃至150℃之間的溫度下進行。特別優選的溫度為在40℃至150℃之間選擇的溫度。有利地，羰基化可以在溫和的溫度下進行，特別有利的是能夠在室溫(20℃)下進行反應。
優選地，當操作低溫羰基化時，羰基化在-30℃至49℃，更優選地-10℃至45℃，仍更優選地0℃至45℃，最優選地10℃至45℃之間進行。特別優選的是在10℃至35℃的范圍。
優選地，羰基化在0.80x105N.m-2-90x105N.m-2，更優選地1x105N.m-2-65x105N.m-2，最優選地1-50x105N.m-2之間的CO分壓下進行。特別優選的是5x105N.m-2至45x105N.m-2的CO分壓。
優選地，還設想低壓羰基化。優選地，當操作低壓羰基化時，羰基化在0.1x105N.m-2至5x105N.m-2，更優選地0.2x105N.m-2至2x105N.m-2，最優選地0.5x105N.m-2至1.5x105N.m-2之間的CO分壓下進行。
除了明顯優選商業上可接受的時間量程的羰基化之外，在羰基化的持續時間上不存在特定的限制。分批反應的羰基化可以進行高達48小時，更通常高達24小時且最通常高達12小時。通常，羰基化持續至少5分鐘，更通常至少30分鐘，最通常至少1小時。在連續反應中，這樣的時間量程是明顯沒關系的，且只要在催化劑需要補充之前TON是商業上可接受的，連續反應可以連續。
本發明的催化劑系統優選地在液相中構建，液相可以由反應物中的一種或多種形成或通過使用合適的溶劑形成。
在改進已經從催化劑系統失去的金屬的回收方面，使用具有催化劑系統的穩定化合物也可以是有益的。當催化劑系統在液體反應介質中使用時，這樣的穩定化合物可以有助于第8族、第9族或第10族金屬的回收。
因此，優選地，在液體反應介質中，催化劑系統包括溶解在液體載體中的聚合物分散劑，所述聚合物分散劑能夠穩定液體載體內的催化劑系統的第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物的顆粒的膠體懸浮液。
液體反應介質可以是用于反應的溶劑，或可以包括反應物或它們的反應產物中的一種或多種。液體形式的反應物和反應產物可以與溶劑或液體稀釋劑混合或溶解于溶劑或液體稀釋劑中。
聚合物分散劑可溶于液體反應介質中，但是應該不會以對于反應動力學或傳熱有害的方式顯著地增加反應介質的粘度。在溫度和壓力的反應條件下分散劑在液體介質中的溶解度應不是大到以致于顯著地阻止分散劑分子吸附到金屬顆粒。
聚合物分散劑能夠穩定液體反應介質內的所述第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物的顆粒的膠體懸浮液，使得由于催化劑降解而形成的金屬顆粒被保持在液體反應介質中的懸浮液中，并連同用于回收和任選地再用于制備更大量的催化劑的液體從反應器被排出。金屬顆粒通常具有膠體尺寸，例如在5-100nm平均粒度的范圍內，但是在一些情況下可以形成更大的顆粒。一部分聚合物分散劑被吸附到金屬顆粒的表面，同時分散劑分子的剩余部分至少部分地被液體反應介質溶劑化，且以該方式，分散的第8族、第9族或第10族金屬顆粒被穩定以抵抗沉降到反應器的壁上或反應器死空間中，以及抵抗形成金屬顆粒的附聚物，所述附聚物通過顆粒的碰撞生長并最終凝結。甚至在合適的分散劑的存在下，可以發生顆粒的某一團聚，但是當分散劑類型和濃度被優化時，那么這樣的團聚應在相對低的水平，且附聚物僅可以松散地形成，所以它們可以被打碎且通過攪拌將顆粒再分散。
聚合物分散劑可以包括均聚物或共聚物，其包括聚合物例如接枝共聚物和星形聚合物。
優選地，聚合物分散劑具有足夠酸的或堿的官能度，以基本上穩定所述第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物的膠體懸浮液。
基本上穩定是指基本上避免第8族、第9族或第10族金屬從溶液相沉淀。
用于該目的的特別優選的分散劑包括酸性聚合物或堿性聚合物，其包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或雜環，尤其是氮雜環，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或上述共聚物。
這樣的聚合物分散劑的實例可以選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-蛋氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-絲氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亞胺。合適的酰化聚乙烯亞胺被描述在BASF專利公布EP 1330309A1和US 6,723,882中。
優選地，聚合物分散劑結合在聚合物主鏈的側部或在聚合物主鏈內的酸性部分或堿性部分。優選地，酸性部分具有小于6.0，更優選地小于5.0，最優選地小于4.5的離解常數(pKa)。優選地，堿性部分具有小于6.0，更優選地小于5.0和最優選地小于4.5的堿離解常數(pKb)，在稀水溶液中在25℃下測量pKa和pKb。
合適的聚合物分散劑除了在反應條件下可溶于反應介質之外，還包含在聚合物主鏈內的或作為側基的至少一個酸性部分或堿性部分。我們已經發現結合酸和酰胺部分的聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯例如聚丙烯酸(PAA)是特別合適的。適合用于本發明中的聚合物的分子量取決于反應介質的性質和聚合物在其中的溶解度。我們已經發現，通常平均分子量小于100,000。優選地，平均分子量在1,000-200,000，更優選地5,000–100,000，最優選地10,000–40,000的范圍內，例如當使用PVP時，Mw優選地在10,000-80,000，更優選地20,000-60,000的范圍內，且在PAA的情況下，Mw具有1,000-10,000的數量級。
應確定待使用的每一個反應/催化劑系統的分散劑在反應介質內的有效濃度。
所分散的第8族、第9族或第10族金屬例如通過過濾可以從被從反應器移出的液體流中回收，然后處理或加工以再用作催化劑或其他應用。在連續方法中，液體流可以通過外部換熱器循環且在這種情況下，可以方便將用于鈀顆粒的過濾器設置在這些循環設備中。
優選地，以g/g計的聚合物:金屬質量比在1:1和1000:1之間，更優選地在1:1和400:1之間，最優選地在1:1和200:1之間。優選地，以g/g計的聚合物:金屬質量比高達1000，更優選地高達400，最優選地高達200。
應明白，在本發明的第一方面中陳述的特征中的任一個可以被視為本發明的第二、第三、第四、第五或其他方面的優選特征，且反之亦然。
本發明不僅擴展到式(I)的新的二齒配位體，而且擴展到這樣的配位體與第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物的新的復合物。
現在將經由下面的非限制性實施例和比較實施例來描述和闡釋本發明。
制備實施例
制備1,2-苯二甲醇的環硫酸酯(3)
用于實施例的衍生物的膦配位體的合成的方法從環硫酸酯(3)的合成開始。環硫酸酯化合物(3)以兩步驟合成來形成。使商業上可用的二醇1,2-苯二甲醇(1)(其還可以通過鄰苯二甲酸的氫化鋁鋰還原來制備)與亞硫酰二氯(SOCl2)在二氯甲烷中反應，以產生環亞硫酸酯復合物(2)。然后，用高碘酸鈉和三氯化釕氧化環亞硫酸酯復合物以產生環硫酸酯復合物(3)。
制備1-(二-叔丁基膦基甲烷)-2-(二苯基膦基甲烷)苯(7)
混合的膦(7)以兩步方法來制備；使環硫酸酯順序地與But2PH.BH3(4)的鋰鹽反應，然后與Ph2PH(5)的鋰鹽反應。然后通過添加四氟硼酸來使硼保護的膦(6)脫硼，然后通過添加氫氧化鉀將原位制備的二-鏻鹽還原為游離的膦(7)。以類似于(7)的方式制備其他三種混合的膦。
實驗
通用
除非相反地陳述，否則所有的操作在氮氣氣氛下使用標準Schlenk管線、套管和手套箱技術來進行。所有的NMR實驗使用CDCl3作為溶劑來進行。
制備環硫酸酯(3)
將二醇(1)(21.2g,153mmol)部分溶解在二氯甲烷(250ml)中。向其緩慢地添加亞硫酰二氯(13.8ml,189mmol)。這產生大量氣體逸出。所得到的溶液然后被加熱到回流(50℃)，持續90分鐘。然后所得到的溶液被冷卻到室溫并攪拌過夜。在此時，已經形成環亞硫酸酯復合物(2)。然后在真空下除去溶劑以產生淡褐色的油。然后用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)和水(150ml)稀釋環亞硫酸酯。向所得到的兩相溶液中添加高碘酸鈉(65.3g,306mmol)和三氯化釕水合物(300mg)。然后在室溫下攪拌所得到的懸浮液一個小時，在此期間，形成大量白色沉淀物。最終的懸浮液用所添加的水(100ml)和醚(100ml)來稀釋。通過分離收集有機層并用醚(2*100ml)洗滌含水殘余物。然后，結合的有機萃取物用水(2*200ml)洗滌，然后在硫酸鈉上干燥。然后有機萃取物通過包含濾紙的硅藻土來過濾。這產生近無色溶液(off-colourless solution)。然后在真空下除去溶劑以產生灰白色固體。將固體貯存在-20℃的冷凍器中。產量＝24.6g,80％。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ),7.46(m,2H,Ph),7.38(m,2H,Ph),5.44(s,4H,CH2)ppm。
制備二-叔丁基膦硼烷(4)
將氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。這產生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)來猝滅。這產生兩相溶液。上層(有機層)通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并通過蒸餾除去醚。這產生無色油。然后無色油用THF(200ml)稀釋，并被冷卻到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液,250ml,250mmol)。然后所得到的溶液在室溫下攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生白色結晶固體，該白色結晶固體然后在手套箱中被離析。產量＝22.1g，73％收率。31P{1H}NMR(80MHz,CDCl3,δ)：δ49.23ppm(多重峰)。
制備二苯基膦(5)
將二苯基氯膦(34.8ml,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。這產生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加在水(40ml，用氮氣脫氣20分鐘)中的HCl(濃，20ml)來猝滅。這產生兩相溶液。上層(有機層)通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后在真空下干燥醚萃取物。這產生淺黃色油，產量＝36g。將膦貯存在冷凍器中。31P{1H}NMR(161.9MHz,CDCl3,δ)：-37.9ppm。
注意：二苯基膦為光敏感和熱敏感的并應被貯存在冷凍器中。作為該程序的修改，應在真空下而不是通過蒸餾除去醚，這是由于膦的高沸點。
制備二-叔丁基膦(5b)
將氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻，并緩慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中,100ml,100mmol)。這產生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)來猝滅。這產生兩相溶液。上層(有機層)通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并通過蒸餾除去醚。這產生無色油。產量＝22.0g,80％。31P{1H}NMR(161.9MHz,CDCl3)：δ21.0ppm。
制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6)
將But2PH.BH3(4)(9.68g,60.50mmol)溶解在THF(70ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中,28.6ml,71.39mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時。將環硫酸酯(3)(11.0g,55.0mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三個小時。然后溶液被冷卻至-78℃。
二苯基膦(5)(85％純的，由于分解，11.05ml,60.0mmol)用THF(70ml)稀釋。向其添加BunLi(2.5M于己烷中，26.4ml,65.95mmol)。然后將所得到的紅色溶液在-78℃下滴加到環狀硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生黃色固體/凝膠。然后添加醚(250ml)，隨后添加水(100ml，用氮氣脫氣三十分鐘)。這產生兩相溶液。有機(上層)相通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗滌含水的殘余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產生淺黃色油，產量＝27.9g。
制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(7)
將1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二苯基膦基甲基)苯(6)復合物(27.9g,最大產量＝55mmol)溶解在MTBE(250ml)中。向其添加四氟硼酸(45.2ml,330mmol)。這產生氣體逸出并形成白色沉淀物。所得到的懸浮液然后被加熱到63℃，持續16小時。在真空下除去溶劑以產生淺黃色溶液。向其添加水(75ml，用氮氣脫氣30分鐘)中的KOH(30g,455mmol)。這產生灰白色沉淀物的形成。添加乙醚(300ml)，并將溶于醚的物質通過套管被轉移到干凈的Schlenk。含水殘留物然后用乙醚(2*100ml)洗滌。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產生淺黃色粘性固體。產量＝8.0g。將固體懸浮在甲醇(50ml)中，并加熱到回流，然后所得到的溶液被冷卻到室溫并在冷凍器中靜置過夜。這產生大量灰白色固體。固體通過過濾來離析并在真空下干燥。這產生自由流動的灰白色固體。產量＝5.6g,23％。95％純。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm。
制備二-異丙基膦硼烷(10)
將氯化二-異丙基膦(40g,262.1mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中，150ml,150mmol)。這產生黃色懸浮液，使得黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)來猝滅。這產生兩相溶液。上層(有機層)通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并通過蒸餾除去醚。這產生無色油。無色油然后用THF(200ml)稀釋并被冷卻到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液，300ml,300mmol)。然后所得到的溶液在室溫下攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生無色油。產量＝27.1g,79％收率。31P{1H}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；28.0(m),ppm。
制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-異丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11)
將But2PH.BH3(4)(12.12g,75.75mmol)溶解在THF(100ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中，30.5ml,75.75mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時。將環硫酸酯(3)(15.15g,75.75mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三十分鐘。然后溶液被冷卻至-78℃。
二-異丙基膦硼烷(10)(10g,75.75mmol)用THF(70ml)稀釋并被冷卻到0℃。向其添加BunLi(2.5M于己烷中，30.5ml,75.75mmol)。所得到的黃色溶液然后被允許升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液30分鐘。然后將該溶液在78℃下滴加到環硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生黃色固體/凝膠。然后添加醚(250ml)，隨后添加水(100ml，用氮氣脫氣三十分鐘)。這產生兩相溶液。有機(上層)相通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用醚洗滌含水的殘余物(250ml)。然后合并醚萃取物并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產生淺黃色固體，產量＝30.27g。
制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-異丙基膦基甲基)苯(12)
將1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-異丙基膦基{硼烷}甲基)苯(11)復合物(30.27g,最大產量＝75.75mmol)溶解在MTBE(300ml)中。向其添加四氟硼酸(63ml,454.5mmol)。這產生氣體逸出，并形成白色沉淀物。所得到的懸浮液然后被加熱到57℃，持續16小時。在真空下除去溶劑以產生淺黃色溶液。向其添加水(50ml，用氮氣脫氣30分鐘)中的KOH(40g,605mmol)。這產生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(2*250)且溶于戊烷的物質通過套管被轉移到干凈的Schlenk。然后在硫酸鈉上干燥戊烷萃取物。然后戊烷萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產生淺黃色油。產量＝10.0g。然后含水殘留物用更多的戊烷(2*250ml)萃取，溶于戊烷的物質通過套管被轉移到干凈的Schlenk。然后在硫酸鈉上干燥戊烷萃取物。然后戊烷萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk并在真空下干燥，產量＝4.9g。合并產量＝14.9g,54％。95％純。31P{1H.}NMR(CDCl3,202.3MHz,δ)；28.3(s),5.1(s)ppm。
制備1-(二-叔丁基膦基甲烷)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲烷)苯(6)
以兩步方法制備膦(6)；使環硫酸酯順序地與But2PH.BH3的鋰鹽反應，然后與(鄰甲苯基)2PH.BH3(4)的鋰鹽反應。然后通過添加四氟硼酸來使中間體硼保護的膦(5)脫硼，然后通過添加氫氧化鉀將原位制備的二-鏻鹽還原為自由膦(7)。
制備二-鄰甲苯基膦硼烷(4)
將氯化二-鄰甲苯基膦(10g,40.2mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻并緩慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中，100ml,100mmol)。這產生懸浮液，然后允許懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)來猝滅。這產生兩相溶液。上層(有機層)通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并除去醚。這產生白色固體。然后將白色固體溶解在THF(200ml)中，并冷卻到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液，100ml,100mmol)。然后在室溫下攪拌所得到的溶液過夜。然后在真空下除去溶劑以產生白色蠟樣固體。產量＝8.5g,93％,31P{1H}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；18.9(s),ppm。
制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5)
將But2PH.BH3(6.11g,37.3mmol)溶解在THF(70ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中,15.0ml,37.3mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時。將環硫酸酯(3)(7.46g,37.3mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三個小時。然后溶液被冷卻至-78℃。
用THF(70ml)溶解二(鄰甲苯基)膦硼烷(4)(8.50g,37.3mmol)。向其添加BunLi(2.5M于己烷中，15.0ml,37.3mmol)。然后將所得到的橙色/紅色溶液在-78℃下滴加到環硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生黃色固體/凝膠。然后添加醚(250ml)，隨后添加水(100ml，用氮氣脫氣三十分鐘)。這產生兩相溶液。有機(上層)相通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗滌含水的殘余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk并在真空下干燥。這產生淺黃色油，產量＝13.3g。
制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯(6)
將1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基{硼烷}甲基)苯(5)復合物(13.3g，最大產量＝37.3mmol)溶解在MTBE(250ml)中。向其添加四氟硼酸(31.0ml,273.7mmol)。這產生氣體逸出并形成白色沉淀物。然后所得到的懸浮液被加熱到63℃，持續16小時。在真空下除去溶劑以產生淺黃色溶液。向其添加水(75ml，用氮氣脫氣30分鐘)中的KOH(30g,300mmol)。這產生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(300ml)且溶于醚的物質通過套管被轉移到干凈的Schlenk。然后用戊烷(200ml)洗滌含水殘留物。戊烷萃取物然后被結合并在硫酸鈉上干燥。醚萃取物然后通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產生淡橙色固體。產量＝9.7g。將固體懸浮在甲醇(40ml)中并加熱至回流；然后將所得到的白色懸浮液冷卻到室溫并通過套管除去溶于甲醇的物質。然后不溶的白色物質在真空下干燥并在手套箱離析。產量＝3.4g,24％。95％純。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；29.8(s),-35.0(s)ppm。
制備1,2-二(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷甲基)苯(14)
通過添加1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷(8)的鋰鹽和二氯-鄰二甲苯來制備膦(14)。然后通過添加二乙胺使中間體硼保護的膦脫保護以產生目標分子。
制備1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷(8)
將膦1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷(7.34g,34mmol)(7)添加到500ml Schlenk燒瓶中。向其添加BH3(1M于THF中，100ml,100mmol)。然后將所得到的溶液靜置過夜。硼烷化的膦被保持為溶液，直到需要。
制備1,2-二(1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷甲基)苯(14)
將1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧雜-6-磷雜金剛烷硼烷溶液(8)(70mmol)在真空下干燥，然后再溶解在THF(100ml)中。然后THF溶液被冷卻至-78℃并添加BunLi(2.5M于己烷中，28.0ml,70mmol)，該溶液然后在-78℃下被立即添加到1,2-二(氯甲基)苯(6.08g,35mmol)溶液中。所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后升溫至室溫，然后在室溫下攪拌過夜。在90分鐘之后，觀察到白色懸浮液。將二乙胺(40ml，用氮氣脫氣20分鐘)添加到懸浮液中并將懸浮液加熱至回流，持續兩個小時。然后將所得到的懸浮液冷卻到室溫，然后在真空下干燥。將殘留物懸浮在甲苯(300ml)中，然后添加水(100ml，用氮氣脫氣20分鐘)。上層(有機)相通過套管被轉移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產生白色糊狀物，然后白色糊狀物被懸浮在甲醇(40ml)中。然后懸浮液被加熱到回流，然后允許冷卻到室溫。通過套管移出溶于甲醇的物質，且在真空下干燥白色固體。然后在手套箱中離析白色固體。產量＝10.5g。95％純。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ)；28.4(s),-13.1(s)ppm。
制備環硫酸酯(1)
將1,2-苯二甲醇(21.2g,153mmol)部分溶解在二氯甲烷(250ml)中。向其緩慢地添加亞硫酰二氯(13.8ml,189mmol)。這產生大量氣體逸出。然后所得到的溶液被加熱到回流(50℃)，持續90分鐘。然后所得到的溶液被冷卻到室溫并攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生淡褐色的油。然后用二氯甲烷(100ml)、乙腈(100ml)和水(150ml)稀釋殘留物。向所得到的兩相溶液中添加高碘酸鈉(65.3g,305.3mmol)和三氯化釕水合物(300mg)。然后在室溫下攪拌所得到的懸浮液一個小時，在此期間，形成大量白色沉淀物。最終的懸浮液用所添加的水(100ml)和醚(100ml)來稀釋。通過分離收集有機層并用醚(2*100ml)洗滌含水殘余物。然后，合并的有機萃取物用水(2*200ml)洗滌，然后在硫酸鈉上干燥。然后有機萃取物通過包含濾紙的硅藻土來過濾。這產生近無色溶液。然后在真空下除去溶劑以產生灰白色固體。將固體貯存在-20℃的冷凍器中。產量＝24.6g,80％。99％純，通過1H NMR。
制備二-叔丁基膦硼烷(2)
將氯化二-叔丁基膦(34g,188.41mmol)添加到Schlenk燒瓶中，然后添加乙醚(200ml)。將醚溶液在冷水浴中冷卻，并緩慢地添加LiAlH4(1M于乙醚中，100ml,100mmol)。這產生黃色懸浮液，允許黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。懸浮液通過添加水(50ml，用氮氣脫氣20分鐘)來猝滅。這產生兩相溶液。上層(有機層)通過套管被轉移到干凈的Schlenk并用另外的100ml醚洗滌含水殘留物。合并醚萃取物，并用硫酸鈉干燥。然后醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk并通過蒸餾除去醚。這產生無色油。然后無色油用THF(200ml)稀釋并被冷卻到0℃，向其添加THF中的BH3(1M溶液，250ml,250mmol)。然后所得到的溶液在室溫下攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生白色結晶固體，該白色結晶固體然后在手套箱中被離析。產量＝22.1g，73％收率。31P{1H}NMR(80MHz,CDCl3,δ)：δ49.23ppm(多重峰)。
制備二(鄰乙基苯基)膦氧化物(3a)
向1L Schlenk燒瓶添加小(4cm)塊鎂條(7.23g,297.5mmol)。向其添加少許碘晶體和THF(400ml)。然后將溶液放在熱水浴中20分鐘，直到溶液的橙色已經褪色為淺黃色。然后除去熱水浴并在90分鐘內滴加溴化物(50g,270.4mmol)。這產生褐色溶液和少量未反應的鎂。然后在室溫下攪拌溶液30分鐘，之后滴加亞磷酸二乙酯(11.22ml,87.2mmol)。然后將所得到的溶液攪拌過夜。反應用緩慢地添加到反應溶液中的鹽酸(50ml)來猝滅。然后隨后添加水(200ml)和甲苯(300ml)。這產生兩相溶液。上層有機相通過分離來收集并用水(200ml)、飽和的碳酸鉀溶液(200ml)和水(200ml)洗滌。然后有機相在硫酸鎂上干燥，然后被過濾。然后在真空下干燥濾液以產生淺黃色固體(3a)。產量＝17.21g,76％。
制備二(鄰乙基苯基)膦(3b)
向1L Schlenk燒瓶添加膦氧化物(3a)(17.21g,66.7mmol)。向其添加乙腈(400ml)和三乙胺(27.9ml,200.1mmol)。然后緩慢地添加三氯硅烷(20.2ml,200.1mmol)。添加三氯硅烷產生某一白色沉淀物的形成。然后使所得到的混合物回流過夜。然后將所得到的懸浮液在冰浴中冷卻到0℃且緩慢地添加已經用氮氣脫氣的氫氧化鉀(40g)水溶液(200ml)。這產生雙相混合物。然后添加另外的乙腈(100ml)。然后將上層有機相通過套管移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產生灰白色固體(3b)。產量＝13.60g,84％。
制備1-(二-叔丁基膦基{硼烷}甲基)-2-(二-鄰乙基膦基甲基)苯(3c)
將But2PH.BH3(2)(9.27g,56.2mmol)溶解在THF(100ml)中，向其添加BunLi(2.5M于己烷中，22.5ml,56.2mmol)。將所得到的黃色溶液攪拌一小時。將環硫酸酯(1)(11.24g,56.2mmol)溶解在THF(100ml)中并冷卻到-78℃。然后將磷化鋰溶液滴加到環硫酸酯溶液中。在添加完成之后，所得到的溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之允許升溫至室溫。然后在室溫下攪拌溶液三十分鐘。然后溶液被冷卻至-78℃。
用THF(100ml)溶解二(鄰乙基苯基)膦(3b)(13.60g,56.2mmol)。在-78℃下向其添加BunLi(2.5M于己烷中，22.5ml,56.2mmol)。這產生橙色/紅色溶液的形成。然后所得到的溶液被攪拌三十分鐘，然后從冷水浴移出，且然后在-78℃下被緩慢地添加到環硫酸酯溶液中。在添加完成之后，溶液在-78℃下被攪拌三十分鐘，然后使之升溫至室溫，然后攪拌過夜。然后在真空下除去溶劑以產生黃色固體/凝膠。然后添加醚(350ml)，隨后添加水(100ml，用氮氣脫氣三十分鐘)。這產生兩相溶液。有機(上層)相通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并用醚(2*100ml)洗滌含水的殘余物。然后合并醚萃取物，并在硫酸鈉上干燥。然后干燥的醚萃取物通過套管被轉移到干凈的Schlenk，并在真空下干燥。這產生白色固體，產量＝18.2g。
制備1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰乙基膦基甲基)苯(3d)
將1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)苯復合物(3d)(18.2g，最大產量＝56.2mmol)溶解在MTBE(400ml)中。向其添加四氟硼酸(46.3ml,337.2mmol)。這產生氣體逸出并形成白色沉淀物。所得到的懸浮液然后被加熱到63℃，過夜。然后在真空下除去溶劑以產生淺黃色溶液。向其添加水(200ml，用氮氣脫氣30分鐘)中的KOH(40g,606mmol)。這產生灰白色沉淀物的形成。添加戊烷(400ml)，且溶于戊烷的物質通過套管被轉移到干凈的Schlenk。然后含水殘留物用戊烷(100ml)洗滌。然后合并戊烷萃取物，并在真空下干燥。這產生淺黃色固體。然后將固體懸浮在甲醇(40ml)中并加熱至回流；然后將所得到的白色懸浮液冷卻到室溫，并通過套管移出溶于甲醇的物質。然后在真空下干燥不溶的白色物質。產量＝9.2g，對于用于催化來說，樣品不足夠純，所以添加另外的純化步驟。
純化1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰乙基膦基甲基)苯(3d)
將粗制膦(9.2g，假定18.78mmol，如果100％純)溶解在乙醚(400ml)中。向其添加甲磺酸(1.22ml,18.78mmol)，這產生白色懸浮液的即時形成，然后溶于醚的物質通過套管被轉移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下干燥殘留物。向溶于醚的物質添加另外等量的甲磺酸(1.22ml,18.78mmol)，這再次產生白色懸浮液的即時形成。然后溶于醚的物質通過套管被轉移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下干燥殘留物。使第一不溶于醚的殘留物與氫氧化鉀(2.48g,37.56mmol)水(50ml，其已經用氮氣脫氣三十分鐘)溶液反應。這產生白色懸浮液的形成。然后添加戊烷(400ml)并快速地攪拌懸浮液二十分鐘。然后上層有機相通過套管被轉移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產生白色固體，產量＝3.71g，13％，通過31P{1H}和1H NMR，其為大于95％純。然后將其從燒瓶移出并貯存在手套箱中。
使第二不溶于醚的部分與氫氧化鉀(2.48g,37.56mmol)水(50ml，其已經用氮氣脫氣三十分鐘)溶液反應。這產生白色懸浮液的形成。然后添加戊烷(400ml)并快速地攪拌懸浮液二十分鐘。然后上層有機相通過套管被轉移到干凈的Schlenk燒瓶，并在真空下除去溶劑。這產生白色固體，產量＝1.90g，通過NMR，其為約80％純。
羰基化實施例
通用
如下進行羰基化，且實施例1-6和比較實施例1和2的配位體的結果示出在表1-7中。
再循環實施例
實驗
使用標準Schlenk管線技術，通過將22mg Pd(OAc)2(0.1mmol)和0.5mmol配位體(5摩爾當量)溶解在300ml甲醇溶劑中來制備反應溶液。在添加2.92ml(45mmol)甲磺酸(450摩爾當量)完成催化劑溶液的制備之前，允許鈀和配位體復合。
將催化溶液添加到預排氣高壓釜中并加熱到100℃，此時，由溶劑產生的壓力為2.3巴。然后將高壓釜加壓到12.3巴，且在較高壓力下添加從10升儲罐充入的CO:乙烯(1:1氣體)。通過從10升儲罐持續注入氣體，調節閥確保高壓釜的壓力在整個反應中被維持在12.3巴。儲罐的壓力以及反應器溫度在整個3小時反應期被記錄。通過假定理想氣體行為和對于丙酸甲酯的100％選擇性，在反應的任一點處產生的產物的摩爾數可以從儲罐壓力的下降來計算，使得獲得特定配位體的反應TON。
在反應期之后，高壓釜被冷卻并被通氣。從容器的底部收集反應溶液并將其立即放在惰性氣氛下。然后在進行再循環的實施例中，使溶液在壓力下減少至約20ml。使該濃縮溶液在惰性氣氛下靜置過夜，然后用于與添加300ml甲醇一起形成下一個反應溶液的主要成分。然后將該再循環的物質添加到高壓釜并在如前所述的相同一組條件下反應。以這種方式再循環催化劑，直到觀察到反應TON的顯著下降。
使用用合適的標準樣品校正的GC來確定對于產物的選擇性。
實施例1
實施例1和2示出在使用磷原子之一上不具有叔碳原子的不對稱配位體的乙烯羰基化中令人驚訝地高的轉換數和無聚合。比較實施例1闡述在兩個磷原子上具有叔碳原子的配位體(1,2-二-(2-磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯)的結果。可以看出，帶有不具有叔碳原子的不對稱芳族橋接配位體的系統勝過排他地叔碳取代的配位體。
表1 實施例1
表2 實施例2
比較實施例1
表3 比較實施例1
實施例3
實施例3和實施例4闡釋配位體是顯著穩定的且在若干再循環之后可以繼續產生良好的結果。
表4 實施例3
表5 實施例4
實施例5和實施例6
以下實施例闡釋甚至在高溫下，也不發生分解或聚合，且還可以獲得較高的轉換數。
表6 實施例5和實施例6
表7 比較實施例2
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在本說明書(包括任何所附權利要求、摘要和附圖)中公開的所有特征和/或因而公開的任何方法或工藝的所有步驟，可以以任何組合結合，除了其中這些特征和/或步驟中的至少一些相互排斥的組合之外。
除非另外清楚地說明，否則在本說明書(包括任何所附權利要求、摘要和附圖)中公開的每一個特征可以由起到相同的、等同的或相似的目的的可選擇特征替代。因此，除非另外清楚地說明，否則所公開的每一個特征僅僅是一般系列的等同的或相似的特征的一個實例。
本發明并不局限于前述實施方案的細節。本發明擴展到任何新的特征或在本說明書(包括任何所附權利要求、摘要和附圖)中公開的特征的任何新的組合，或擴展到如此公開的任何方法或工藝的步驟中任何新的一種或新的組合。