1,10?鄰菲羅啉?5,6?二酮縮苯肼陰離子受體及其應用的制作方法

本發明屬于陰離子識別技術領域，特別涉及一種1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體及其應用。

背景技術：

隨著經濟與科學技術的發展，陰離子在醫藥、生命科學、環境保護、農業生產和工業催化等研究領域有著愈來愈重要的影響，如含氟化合物被用于預防齲齒、飲水加氟及其它口腔衛生產品中；硝酸根和硫酸根離子是造成酸雨的主要原因；聚陰離子DNA可以傳遞生物的遺傳信息；農業生產中磷酸鹽肥料的過量使用，使河流富營養化等。因此，陰離子識別技術與陰離子受體的合成，有著重要的實用價值和廣闊的發展前景。而各行業對高靈敏和高選擇性的陰離子受體的需求，也日益迫切。陰離子識別在早期的發展，受到了陰離子自身的結構特點的限制。相較于陽離子，陰離子有著更大的體積，電荷比較低，因此靜電結合效果不顯著。陰離子具有很強的溶劑化趨勢，對溶液的pH值極為敏感，當溶液的pH較低時，會使陰離子質子化。陰離子種類繁多，而不同的陰離子有著不同的結構形態，如常見的陰離子形態有球型（F^?，Cl^?，Br^?，I^?）、線型（OH^?，CN^?，SCN^?）、三角型（，）、四面體型（，，）和更復雜的結構，陰離子的空間構型直接影響了其與受體的連接方式，增加了設計合成出具有普適性的陰離子受體的難度。

設計理想的陰離子受體，不僅要考慮目標陰離子的空間幾何結構與性質、受體的酸性和媒介溶液的性質，還要弄清楚陰離子與受體之間的非共價鍵作用方式。一般根據三種不同的方法，來設計合成陰離子受體，包括結合體-信號體耦合法、置換法和化學劑量法。基于結合體-信號體耦合法的陰離子受體，其信號產生機理，又可以分為分子內電荷轉移（ICT），光誘導電子轉移（PET），激發態分子內質子轉移（ESIPT），熒光共振能量轉移（FRET），聚集誘導增強（AIEE）和形成激基締合物等幾類。

結合體-信號體耦合陰離子受體自身包括兩個部分，一是結合單元，其中包含有如胺基、酰胺、脲、硫脲、吡咯、羥基或金屬配合物等陰離子結合位點，這些受體可以通過氫鍵、靜電作用或配位作用等方式將陰離子束縛在受體的特定位置，并與陰離子有電子的共軛或轉移。二是響應單元，這一部分的作用是對陰離子的出現給予響應，即能夠把識別過程以“信號”的形式表達出來，常見的響應部有稠環化合物及衍生物，含雜原子的稠環化合物及衍生物等。一般情況下，共軛體系的增加會使吸收和發射光譜紅移，吸電子基團一般也會使光譜紅移，同時這兩種基團又都有一定的增色作用，有些推電子基團的引入會有利于熒光的增強。所以在設計陰離子受體的過程中，可以通過改變基團或者形成推拉電子體系，定性的設計相應性質的陰離子受體。在陰離子受體內部，結合部與響應部之間，通常通過共價鍵或分子間作用力相連。在陰離子識別過程中，受體的結合部與待測陰離子相互作用，產生的物理或化學性質的變化，并將這些變化傳遞給響應部。響應部受影響以后會改變自身物理、化學性質，我們將借助于此來實現識別陰離子的目的。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體及其應用。

本發明的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體的結構式為：

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制備上述1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體的具體步驟為：

(1) 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成

量取70mL濃硫酸加入燒瓶，并加入磁子，冰水浴冷卻，攪拌條件下緩慢加入4.95g（25mmol）一水合鄰菲羅啉，攪拌10min，待充分溶解后溶液呈淡黃色，依次緩慢加入10g溴化鉀和35mL濃硝酸，完畢后撤去冰水浴，室溫下繼續攪拌30min，而后逐漸升溫至130℃，并保持該溫度繼續反應2h（這一步反應有紅棕色溴蒸汽產生，應注意尾氣處理）；冷卻反應液，得紅棕色透明溶液，將反應液倒入約300g碎冰中，碳酸鈉調節pH至6~7，出現大量泡沫狀懸浮固體，過濾，固體熱水溶解并趁熱過濾，濾液經氯仿萃取，濃縮萃取液，甲醇重結晶，得到黃色絮狀產物，即為1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮。

(2) 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體的合成

稱取0.462g（2.2mmol）步驟(1)制得的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮和0.038g（0.2mmol）一水對甲苯磺酸，溶于5mL乙醇中，加入到燒瓶中，并加入磁子，稱取0.216g（2mmol）苯肼溶于2mL乙醇，移入恒壓漏斗，在攪拌條件下緩慢滴加到燒瓶中，滴加完畢后常溫下攪拌30min，然后定溫80℃，攪拌回流反應2h，得到黃色沉淀，過濾反應液，濾餅用氯仿沖洗（10mL×10），制得黃色固體粉末，即為1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體。

本發明的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體是陰離子識別的良好受體，能夠應用于對陰離子F^-、OH^-的識別，其分子結構中亞氨基（NH）是陰離子結合位點。

本發明提供的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體陰離子受體具有制備簡單，識別陰離子快速、靈敏度高的特點。

附圖說明

圖1 為本發明中1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體的結構式。

圖2 為本發明實施例中制得的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的紅外光譜圖。

圖3為本發明實施例中制得的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體的紅外光譜圖。

圖4為本發明實施例中制得的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體溶液中加入不同陰離子溶液后的紫外-可見吸收光譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步闡明本發明，但實施例并不限制本發明的保護范圍。

實施例：

(1) 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成

量取70mL濃硫酸加入燒瓶，并加入磁子，冰水浴冷卻，攪拌條件下緩慢加入4.95g（25mmol）一水合鄰菲羅啉，攪拌10min，待充分溶解后溶液呈淡黃色，依次緩慢加入10g溴化鉀和35mL濃硝酸，完畢后撤去冰水浴，室溫下繼續攪拌30min，而后逐漸升溫至130℃，并保持該溫度繼續反應2h（這一步反應有紅棕色溴蒸汽產生，應注意尾氣處理）。冷卻反應液，得紅棕色透明溶液，將反應液倒入約300g碎冰中，碳酸鈉調節pH至6.5，出現大量泡沫狀懸浮固體，過濾，固體熱水溶解并趁熱過濾，濾液經氯仿萃取，濃縮萃取液，甲醇重結晶，得到黃色絮狀產物，經紅外光譜、核磁共振氫譜確認，即為1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮。產率90%，M.P.：271~272℃（文獻值270~271℃）。

(2)1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體的合成

稱取0.462g（2.2mmol）步驟(1)制得的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，0.038g（0.2mmol）一水對甲苯磺酸，溶于5mL乙醇，加入到燒瓶中，并加入磁子。稱取0.216g（2mmol）苯肼溶于2mL乙醇，移入恒壓漏斗，在攪拌條件下緩慢滴加到燒瓶中，滴加完畢后常溫下攪拌30min，然后定溫80℃，攪拌回流反應2h，得到黃色沉淀，過濾反應液，濾餅用大量氯仿沖洗（10mL×10），得到黃色固體粉末，經紅外光譜確認，即為1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體，產率88%，其結構式為：

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本實施例制得的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體應用于陰離子識別，采用紫外-可見吸收光譜法測定含有陰離子的受體溶液的吸收變化。具體方法為：在10mL濃度為2×10^-5mol/L的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮縮苯肼陰離子受體（記為R）乙腈溶液中，加入100μL濃度為2×10^-2mol/L的各陰離子的四丁基氟銨鹽（記為A）乙腈溶液，在加入后的第4min，測定溶液的紫外-可見吸收光譜，并與R的吸收光譜圖作對比，實驗結果見圖4。

由圖4可以看出，在380~400nm范圍內，陰離子受體（R）的吸收光譜中并未出現吸收峰，但向其溶液中加入10倍量的F^?或OH^?后，吸收光譜中均在400nm和560nm兩處出現了新的吸收峰，且加入F^?后的吸光強度要強于OH^?；加入10倍量AcO^?后，吸收光譜僅在560nm附近新的吸收峰，但吸光強度要遠低于F^?和OH^?，甚至比陰離子受體（R）在此處的吸光強度還要低；在加入10倍量的其它陰離子后，吸收光譜并未發生明顯的變化。實驗結果表明陰離子受體（R）對F^?和OH^-識別效果較好。