本發明屬于密封劑領域，主要涉及一種可用于飛機整體油箱、燃油艙、座艙及氣密艙、機體結構搭接界面縫隙和口蓋等須防腐蝕部位用的含石墨烯重防腐蝕用密封劑及其制備方法。
背景技術：
密封劑是保證飛機密封和飛行安全的重要材料，也是飛機腐蝕防護的關鍵材料。目前密封劑一般采用液體聚硫橡膠、填料、促進劑、偶聯劑與防霉劑共混的方式提高密封劑防腐蝕性能，但在一些外部條件比較苛刻的環境下，仍然存在密封劑密封性能出現明顯下降，導致環境中腐蝕性介質、潮濕空氣或雨水滲入飛機內部，造成結構、設備腐蝕等，都直接威脅飛行安全；而具備重防腐蝕功能的密封劑，則更能在確保密封安全的基礎上，提高防腐蝕效果，增加密封可靠性，延長飛機壽命。
技術實現要素：
本發明的目的是：提供一種可用于飛機整體油箱、燃油艙、座艙及氣密艙、機體結構密封的重防腐蝕密封劑，以便提高飛機用密封劑的防腐等級，保證密封效果，避免漏密封。
本發明的技術方案如下：配方由組分A和組分B組成，組分A為基膏，由液體聚硫橡膠、改性石墨烯、填料、增塑劑和偶聯劑組成；組分B為硫化膏由硫化劑、增塑劑、促進劑和阻硫劑組成；改性石墨烯占組分A重量的百分比為0.1％～3％；填料占組分A重量的百分比為20％～50％；增塑劑占組分A重量的百分比為1％～5％；偶聯劑占組分A重量的百分比為0％～5％；余量為液體聚硫橡膠；硫化劑占組分B重量的百分比為30％～60％；促進劑：占組分B重量的百分比為0.5％～5％；阻硫劑占組分B重量的百分比為0.5％～5％；余量為增塑劑；
組分A和組分B分開密閉保存。
所述的液體聚硫橡膠的分子量為1000～7000，交聯度為0％～2％；分子式為：
其中，n為聚合度，巰基含量1.0％～3.5％，液體聚硫橡膠采用市面上的產品有日本東麗公司的LP系列或德國阿克蘇諾貝爾的G系列與中國錦西化工研究院的JLY系列以質量比為1：2的比例配合；
所述的改性石墨烯為使用硅烷偶聯劑處理的氧化石墨烯，過程為首先將混合型偶聯劑溶于100mL 95％的乙醇水溶液中，然后以噴霧的形式與氧化石墨烯混合，在70℃條件下攪拌2～4h，最后將過濾后的固體在120℃的鼓風干燥箱中干燥24h，得到改性產物，其中，混合型硅烷偶聯劑為環氧類、氨類或巰類硅烷偶聯劑按質量比1:1混合后在60℃～80℃反應下1h～3h后得到的產物，用量為氧化石墨烯重量的5％～20％；
所述的填料為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、高嶺土其中之一或者幾種物質的混合物；
所述的增塑劑為鄰苯二甲酸類物質、氯化石蠟或磷酸三丁酯其中之一或者幾種物質的混合物；
所述的偶聯劑是硅烷類偶聯劑；
所述的硫化劑為二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鈣、高錳酸鉀其中一種或幾種物質的混合物；
所述的促進劑為二苯胍、四甲基二硫代秋蘭姆、二正丁基二硫代氨基甲酸辛其中一種或幾種物質的混合物；
所述的阻硫劑采用酸性物質。
所述阻硫劑采用硬脂酸、油酸等其中一種或幾種物質的混合物。
本發明的優點是：提供一種可用于飛機整體油箱、燃油艙、座艙及氣密艙、機體結構密封的含石墨烯重防腐蝕密封劑，以便提高飛機用密封劑的防腐等級，保證密封效果，避免漏密封。具體體現在：
(1)本發明中制備的重防腐蝕密封劑使用改性石墨烯，解決了石墨烯與液體聚硫橡膠混合過程中出現的團聚現象，實現石墨烯在液體聚硫橡膠中的良好分散及均勻分布，以少量的添加提高密封劑的重防腐蝕性能；
(2)石墨烯為片狀結構，在密封膠中形成致密的物理隔絕層；增強了密封劑的防腐蝕性能；
(3)本發明中制備的重防腐蝕密封劑將飛機部件與外界環境隔離，可以起到阻擋和隔離腐蝕介質的作用；
具體實施方式
下面對本發明做進一步詳細說明。重防腐蝕的密封劑，其特征在于：它由組分A和組分B組成，組分A為基膏，組分B為硫化膏；
組分A由液體聚硫橡膠、改性石墨烯、填料、增塑劑和偶聯劑組成；組分B由硫化劑、增塑劑、促進劑和阻硫劑組成；改性石墨烯占組分A重量的百分比為0.1％～3％；填料占組分A重量的百分比為20％～50％；增塑劑占組分A重量的百分比為1％～5％；偶聯劑占組分A重量的百分比為0％～5％；余量為液體聚硫橡膠；硫化劑占組分B重量的百分比為30％～60％；促進劑：占組分B重量的百分比為0.5％～5％；阻硫劑占組分B重量的百分比為0.5％～5％；余量為增塑劑；
組分A和組分B分開密閉保存。
所述的液體聚硫橡膠的分子量為1000～7000，交聯度為0％～2％；分子式為：
其中，n為聚合度，約在7～38之間，巰基含量1.0％～3.5％，市面上的產品有日本東麗公司的LP系列，德國阿克蘇諾貝爾的G系列和中國錦西化工研究院的JLY系列。通常，采用的是市面上的產品有日本東麗公司的LP系列或德國阿克蘇諾貝爾的G系列以質量比為1：2的比例和中國錦西化工研究院的JLY系列配合；
所述的改性石墨烯為使用硅烷偶聯劑處理的氧化石墨烯，過程為首先將混合型偶聯劑溶于100mL 95％的乙醇水溶液中，然后以噴霧的形式與氧化石墨烯混合，在70℃條件下攪拌2～4h，最后將過濾后的固體在120℃的鼓風干燥箱中干燥24h，得到改性產物，其中混合型硅烷偶聯劑為環氧類、氨類或巰類硅烷偶聯劑按質量比1:1混合后在60℃～80℃反應下1h～3h后得到的產物，用量為氧化石墨烯重量的5％～20％；
所述的填料為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、高嶺土其中之一或者幾種物質的混合物；
所述的增塑劑為鄰苯二甲酸類物質、氯化石蠟或磷酸三丁酯其中之一或者幾種物質的混合物；
所述的偶聯劑是硅烷類偶聯劑；
所述的硫化劑為金屬過氧化物或變價金屬氧化物，如二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鈣、高錳酸鉀等其中一種或幾種物質的混合物；
所述的促進劑為二苯胍(簡稱促進劑D)、四甲基二硫代秋蘭姆(簡稱促進劑TMTD)、二正丁基二硫代氨基甲酸辛(簡稱促進劑BZ)其中一種或幾種物質的混合物；
所述的阻硫劑一般采用酸性物質，常用的有硬脂酸、油酸等其中一種或幾種物質的混合物；
實施例1：
一種含石墨烯的重防腐蝕密封劑的組成配方如表1所示：
表1.1 重防腐蝕密封劑的配方組成
其中石墨烯改性如下：首先將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯劑與γ-巰丙基三乙氧基硅烷按質量比1：1混合，在70℃條件下反應2h后得到混合型硅烷偶聯劑，然后取0.5重量份混合型硅烷偶聯劑溶于100mL 95％的乙醇水溶液中，以噴霧的形式與4重量份的氧化石墨烯混合，在70℃條件下攪拌2h，最后將過濾后的固體在120℃的鼓風干燥箱中干燥24h，得到改性產物。
將A組分中各組分按比例稱量粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻；將B組分，粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻；分別裝入密封容器內，密封保存于干燥陰涼處。將A、B組分按照100：8～12制得的試片及剝離試樣在室溫條件下硫化7d后，測其力學性能、粘接性能并按GJB150-2009進行濕熱、鹽霧試驗。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.9A-2009，在溫度為60℃相對濕度為95％條件下，以24h為一周期，進行10個周期，試樣濕熱試驗前后性能變化率如下所示：
表1.2 添加改性石墨烯與空白試樣濕熱試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，濕熱性能數據可以看出，添加改性石墨烯試樣拉伸強度，剝離強度等性能下降幅度明顯小于未添加試樣，此外添加改性石墨烯后試樣的拉斷伸長率有增加趨勢。說明添加石墨烯后可改善密封膠在高溫高濕條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.11A-2009，在試驗溫度為35℃±2℃，氯化鈉鹽溶液濃度為5％±1％條件下，交替進行24h噴鹽霧和24h干燥兩種狀態共192h(4個噴霧濕潤階段和4個干燥階段)，試樣鹽霧試驗前后性能變化率如下所示：
表1.3 添加改性石墨烯與空白試樣中性鹽霧試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，中性鹽霧性能數據可以看出，添加添加改性石墨烯試樣拉伸強度降低幅度明顯小于未添加試樣；此外添加改性石墨烯后試樣的拉斷伸長率，剝離強度有明顯提高。說明添加石墨烯后可改善密封膠在中性鹽霧條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GB10125-2012，在試驗溫度為35℃±2℃，氯化鈉鹽溶液濃度為50g/L±5g/L，80cm2的水平面積平均沉降率為1.5ml/h±0.5ml/h，PH值(收集溶液)為3.1～3.3條件下，連續進行168h噴霧試驗，試樣乙酸鹽霧試驗前后性能變化率如下所示：
表1.4 添加改性石墨烯與空白試樣酸性鹽霧試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，酸性鹽霧性能數據可以看出，添加添加改性石墨烯試樣拉伸強度、拉斷伸長率，剝離強度降低幅度明顯小于未添加試樣。說明添加石墨烯后可改善密封膠在酸性鹽霧條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.10A-2009進行霉菌試驗，實驗結果顯示：未添加改性石墨烯試片，耐霉菌等級為1級，添加改性石墨烯試片，耐霉菌等級為0級。
實施例2：
耐高溫耐燃油的氟硅密封劑的組成配方如表2所示：
表2.1 重防腐蝕密封劑的配方組成
其中石墨烯改性如下：首先將γ-氨丙基三乙氧基硅烷與γ-巰丙基三乙氧基硅烷按質量比1：1混合，在70℃條件下反應2h后得到混合型硅烷偶聯劑，然后取0.7重量份混合型硅烷偶聯劑溶于100mL 95％的乙醇水溶液中，以噴霧的形式與5重量份的氧化石墨烯混合后在70℃條件下攪拌4h，最后將過濾后的固體在120℃的鼓風干燥箱中干燥24h，得到改性產物。
將A組分中各組分按比例稱量粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻；將B組分，粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻；分別裝入密封容器內，密封保存于干燥陰涼處。將A、B組分按照100：8～12制得的試片及剝離試樣在室溫條件下硫化7d后，測其力學性能、粘接性能并按GJB150-2009進行濕熱、鹽霧試驗。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.9A-2009，在溫度為60℃相對濕度為95％條件下，以24h為一周期，進行10個周期，試樣濕熱試驗前后性能變化率如下所示：
表2.2 添加改性石墨烯與空白試樣濕熱試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，濕熱性能數據可以看出，添加改性石墨烯試樣拉伸強度，剝離強度等性能下降幅度明顯小于未添加試樣，此外添加改性石墨烯后試樣的拉斷伸長率有增加趨勢。說明添加石墨烯后可改善密封膠在高溫高濕條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.11A-2009，在試驗溫度為35℃±2℃，鹽溶液濃度為5％±1％條件下，交替進行24h噴鹽霧和24h干燥兩種狀態共192h(4個噴霧濕潤階段和4個干燥階段)，試樣鹽霧試驗前后性能變化率如下所示：
表2.3 添加改性石墨烯與空白試樣中性鹽霧試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，中性鹽霧性能數據可以看出，添加添加改性石墨烯試樣拉伸強度降低幅度明顯小于未添加試樣；此外添加改性石墨烯后試樣的拉斷伸長率，剝離強度有明顯提高。說明添加石墨烯后可改善密封膠在中性鹽霧條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GB10125-2012，在試驗溫度為35℃±2℃，氯化鈉鹽溶液濃度為50g/L±5g/L，80cm2的水平面積平均沉降率為1.5ml/h±0.5ml/h，PH值(收集溶液)為3.1～3.3條件下，連續進行168h噴霧試驗，試樣乙酸鹽霧試驗前后性能變化率如下所示：
表2.4 添加改性石墨烯與空白試樣酸性鹽霧試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，酸性鹽霧性能數據可以看出，添加添加改性石墨烯試樣拉伸強度、拉斷伸長率，剝離強度降低幅度明顯小于未添加試樣。說明添加石墨烯后可改善密封膠在酸性鹽霧條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.10A-2009進行霉菌試驗，實驗結果顯示：未添加改性石墨烯試片，耐霉菌等級為1級，添加改性石墨烯試片，耐霉菌等級為0級。
實施例3：
重防腐蝕密封劑的組成配方如表1所示：
表3.1 重防腐蝕密封劑的配方組成
其中石墨烯改性如下：首先將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯劑與γ-氨丙基三乙氧基硅烷按質量比1：1混合，在70℃條件下反應2h后得到混合型硅烷偶聯劑，然后取0.55重量份混合型硅烷偶聯劑溶于100mL 95％的乙醇水溶液中，以噴霧的形式與4重量份的氧化石墨烯混合，在70℃條件下攪拌3h，最后將過濾后的固體在120℃的鼓風干燥箱中干燥24h，得到改性產物。
將A組分中各組分按比例稱量粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻；將B組分，粗混后，使用三輥研磨機混合三遍后至均勻；分別裝入密封容器內，密封保存于干燥陰涼處。將A、B組分按照100：8～12制得的試片及剝離試樣在室溫條件下硫化7d后，測其力學性能、粘接性能并進行濕熱、鹽霧試驗。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.9A-2009，在溫度為60℃相對濕度為95％條件下，以24h為一周期，進行10個周期，試樣濕熱試驗前后性能變化率如下所示：
表3.2 添加改性石墨烯與空白試樣濕熱試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，濕熱性能數據可以看出，添加改性石墨烯試樣拉伸強度，剝離強度等性能下降幅度明顯小于未添加試樣，此外添加改性石墨烯后試樣的拉斷伸長率有增加趨勢。說明添加石墨烯后可改善密封膠在高溫高濕條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.11A-2009，在試驗溫度為35℃±2℃，鹽溶液濃度為5％±1％條件下，交替進行24h噴鹽霧和24h干燥兩種狀態共192h(4個噴霧濕潤階段和4個干燥階段)，試樣鹽霧試驗前后性能變化率如下所示：
表3.3 添加改性石墨烯與空白試樣中性鹽霧試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，中性鹽霧性能數據可以看出，添加添加改性石墨烯試樣拉伸強度降低幅度明顯小于未添加試樣；此外添加改性石墨烯后試樣的拉斷伸長率，剝離強度有明顯提高。說明添加石墨烯后可改善密封膠在中性鹽霧條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GB10125-2012，在試驗溫度為35℃±2℃，氯化鈉鹽溶液濃度為50g/L±5g/L，80cm2的水平面積平均沉降率為1.5ml/h±0.5ml/h，PH值(收集溶液)為3.1～3.3條件下，連續進行168h噴霧試驗，試樣乙酸鹽霧試驗前后性能變化率如下所示：
表3.4 添加改性石墨烯與空白試樣酸性鹽霧試驗前后性能對比
由密封劑添加改性石墨烯前后，酸性鹽霧性能數據可以看出，添加添加改性石墨烯試樣拉伸強度、拉斷伸長率，剝離強度降低幅度明顯小于未添加試樣。說明添加石墨烯后可改善密封膠在酸性鹽霧條件下的防腐蝕性能。
使用此膠料制備出的試片，按照GJB150.10A-2009進行霉菌試驗，實驗結果顯示：未添加改性石墨烯試片，耐霉菌等級為1級，添加改性石墨烯試片，耐霉菌等級為0級。