耐低溫含氟彈性體及其制備方法與流程

文檔序號：11096281閱讀：1084來源：國知局

本發明涉及一種耐低溫含氟彈性體及其制備方法，屬于低溫材料技術領域。

背景技術：

氟彈性體是一種性能優異的合成橡膠，氟彈性體經配合、加工、硫化制成的制品具有卓越的耐介質性(能耐受各種燃油、合成油、潤滑油、化學品)以及高溫耐熱性，可采用注射、擠出、模壓等成型方法將其制成各種0形圈、密封件、隔膜、墊圈、膠片、閥片、軟管、膠輥等各種橡膠制品。氟彈性體的主要品種有偏氟乙烯、六氟丙烯二元共聚氟彈性體和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚氟彈性體。然而氟彈性體(特別是偏氟乙烯含量較低的氟彈性體)的玻璃化溫度較高，耐低溫性能較差，所以必須通過各種方法來降低氟彈性體的玻璃化溫度，改善其耐低溫性能。

現有技術描述了許多方法來降低氟彈性體的玻璃化溫度，從而改善其耐低溫性能。第一種方法是改變氟彈性體的共聚物組成，通過提高共聚物中的偏氟乙烯含量來降低共聚物的玻璃化溫度，因為偏氟乙烯均聚物——聚偏氟乙烯的玻璃化溫度為-35℃。

例如，美國專利US 4,123,603公開了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟彈性體，共聚物組成為偏氟乙烯占57～61％(重量)、四氟乙烯占10～14％(重量)、六氟丙烯占27～31％(重量)，所得樣品的平均玻璃化溫度為－24.8℃。當氟彈性體的重量百分組成為偏氟乙烯占59％(重量)、四氟乙烯占12％(重量)、六氟丙烯占29％(重量)時，換算得到的摩爾共聚組成為偏氟乙烯占74.6％(摩爾)、四氟乙烯占9.7％(摩爾)、六氟丙烯占15.7％(摩爾)。

中國專利CN 1,054,778公開了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟彈性體，共聚物組成為偏氟乙烯占60.5～64％(重量)、四氟乙烯占5～8％(重量)、六氟丙烯占30～33％(重量)，所得樣品的玻璃化溫度小于等于－25℃。當氟彈性體的重量百分組成為偏氟乙烯占62％(重量)、四氟乙烯占6.5％(重量)、六氟丙烯占31.5％(重量)時，換算得到的摩爾共聚組成為偏氟乙烯占77.9％(摩爾)、四氟乙烯占5.2％(摩爾)、六氟丙烯占16.9％(摩爾)。

該第一種方法通過提高氟彈性體中的偏氟乙烯摩爾含量來降低氟彈性體的玻璃化溫度，但仍然無法將氟彈性體的玻璃化溫度降至-30℃以下。

第二種方法是將含氟單體與低溫改性單體共聚，通過與含醚鍵的含氟單體進行共聚以降低氟彈性體的玻璃化溫度。例如，中國專利CN 1,215,117公開了一種偏氟乙烯、含氟單體CF₂＝CF(CF₂)mORf的二元共聚氟彈性體，以含氟單體CF₂＝CF(CF₂)mORf取代六氟丙烯從而降低了氟彈性體的玻璃化溫度。

中國專利CN 1,665,852公開了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚的三元共聚氟彈性體，以全氟甲基乙烯基醚取代六氟丙烯從而降低了氟彈性體的玻璃化溫度。然而低溫改性單體的合成路線都較為復雜，合成單體所需成本比較高昂，因而會導致氟彈性體的使用成本大幅提高。

因此，仍需要開發具有低玻璃化溫度的氟彈性體。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種耐低溫含氟彈性體及其制備方法，以解決現有技術中所存在的上述問題。

一種含氟彈性體，其包括按摩爾百分數計的如下共聚單體：

含有偏氟乙烯的混合單體： 55～99％；

含氟含硅單體： 1～40％；

硫化點單體： 0～5％。

作為優選方案，所述含有偏氟乙烯的混合單體選自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物中的至少一種，且所述可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物中的乙烯基上連接有氟原子、含氟烷基和含氟烷氧基中的至少一種。

作為進一步優選方案，所述含有偏氟乙烯的混合單體包括可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物以及四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯中的至少一種。

連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C₁-C₈含氟烷基，較好C₁-C₄含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,1,1-三氟丙基、全氟丙基。

連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C₁-C₁₂含氟烷氧基，較好C₁-C₆含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。

在本發明的一個較好實例中，所述共聚單體是乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C₂～C₆烯烴或C₃～C₁₁全氟烷基乙烯基醚。

在本發明的一個較好實例中，所述共聚單體選自氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3,3,3-三氟丙烯、全氟乙基乙烯、全氟正丁基乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚：如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(3-丁烯乙烯基醚)、全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)(PDD)、4-三氟甲氧基-2,2,5-三氟-1,3-間二氧雜環戊烯(TTD)中的至少一種。

作為優選方案，所述含氟含硅單體的分子通式為CH₂＝CH(CH₂)_mOSiRR’(CH₂)_nCF₃，m＝1或2，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4。

所述含氟含硅單體可先由通式為HClSi RR’的氯硅烷與通式為CH₂＝CH(CH₂)_n-2CF₃的乙烯基化合物反應，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4，生成通式為ClSi RR’(CH₂)_nCF₃的氯硅烷，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4；所述通式為ClSi RR’(CH₂)_nCF₃的氯硅烷與通式為CH₂＝CH(CH₂)_mOH的化合物反應，m＝1或2，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4，生成通式為CH₂＝CH(CH₂)_mOSiRR’(CH₂)_nCF₃的含氟含硅單體，m＝1或2，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4。

優選地，所述含氟含硅單體選自二甲氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、甲基甲氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、甲基甲氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二甲基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二乙氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、乙基乙氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二乙基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二乙氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、乙基乙氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二乙基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷中的至少一種。

作為優選方案，所述硫化點單體的分子通式為CX₂＝CX(Z)，其中，X為H或F，Z為Br、I、Cl、或RfU，U為Br、I、Cl、CN、或-CX＝CX₂，Rf的通式為-(OCF₂CF(CF₃))nO(CF₂)m-，n＝0～3，m＝1～8。

作為優選方案，所述硫化點單體選自2-溴-1,1-二氟乙烯、2-碘-1,1-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯、4-碘-1,1,2-三氟-1-丁烯、4-溴-全氟正丁基乙烯、4-碘-全氟正丁基乙烯、6-溴-全氟正己基乙烯、6-碘-全氟正己基乙烯、1,2-二乙烯基全氟乙烷、1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2-乙烯基全氟乙基乙烯基醚、2-(2-溴乙基)全氟乙基乙烯基醚、2-(2-碘乙基)全氟乙基乙烯基醚、2-腈基全氟乙基乙烯基醚、3-腈基全氟正丙基乙烯基醚、4-腈基全氟正丁基乙烯基醚、全氟(2-乙腈基丙氧基乙烯基醚)、全氟(2-丙腈基丙氧基乙烯基醚)、全氟(2-正丁腈基丙氧基乙烯基醚)中的至少一種。

一種如前述的含氟彈性體的制備方法，包括乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合中的一種。優選為乳液聚合，因為乳液聚合可容易地調節分子量和共聚物組成。

其包括如下步驟：將含氟含硅單體分散于水中后，加入含有偏氟乙烯的混合單體；

加入引發劑，可選地加入鏈轉移劑，進行聚合反應，得到所述的含氟彈性體。

為了提高所述含氟含硅單體在水中的分散性，還可任選地向分散體系中加入分散劑。分散劑的加入量無特別的限制，只要能提高單體的分散性并且不會對隨后的聚合反應或者形成的聚合物產生不利影響即可。

同樣，分散劑的類型也無特別的限制，只要它能提高單體的分散性并且不會對隨后的聚合反應或形成的聚合物產生不利影響即可。

優選地，所述分散劑一般采用含氟表面活性劑，其非限定性例子有：XR_fCOOM，其中X是氟原子或氫原子或氯原子，R_f是C₃-C₁₁的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C₇F₁₅COOK；或者通式為R_fC₆H₄SO₃M的取代苯磺酸、苯磺酸鹽或苯磺酸酯，其中R_f是C₃-C₁₂的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C₆F₁₃C₆H₄SO₃K。

優選地，按100重量份所述氟彈性體計，分散劑的加入量為0.01～4重量份。

為了提高單體分散液的穩定性，還可任選地向分散液中加入穩定劑。在本發明的一個較好實例中，使用含氟聚醚作為分散液的穩定劑。穩定劑的加入量無特別的限制，只要能穩定分散液并對隨后的聚合反應和生成的含氟彈性體無不良影響即可。本領域的普通技術人員在閱讀了本發明公開的內容后，結合其專業知識可容易地確定適當的穩定劑的加入量。

適用于本發明的聚合溫度無特別的限制，優選地，所述聚合溫度為20～110℃，優選為30～100℃。

本發明兩種方法的聚合壓力無特別的限制，優選地，所述聚合壓力為0.5～6.0MPa，優選為0.5～4.0MPa。

適用于本發明方法的引發劑無特別的限制，它可以是本領域常用的聚合引發劑。所述引發劑一般為水溶性過氧化物，其例子包括：過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；氧化－還原引發體系，其中氧化劑可以是過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；水溶性有機過氧化物，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫；還原劑可以是亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。

按100重量份所述氟彈性體計，用于聚合氟彈性體的引發劑的加入量可以是0.005～2重量份。

本發明方法可選擇地加入鏈轉移劑。

適用于本發明方法的鏈轉移劑可以是任何能延續氟彈性體共聚合反應的化合物，其說明性的例子包括：醇類，如甲醇、異丙醇；醚類，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類，如丙酮、甲乙酮；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丙酯、三氟乙酸異丙酯、三氟乙酸正丁酯、三氟乙酸異丁酯、三氟乙酸叔丁酯、全氟丙酸甲酯、全氟丙酸乙酯、全氟丙酸正丙酯、全氟丙酸異丙酯、全氟丙酸正丁酯、全氟丙酸異丁酯、全氟丙酸叔丁酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含鹵烷烴，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-2,2-二氟乙烷、1,2-二碘-2,2-二氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二碘四氟乙烷、1,4-二溴八氟丁烷、1,4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烴，如甲基環戊烷、甲基環己烷等；溴化物、碘化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。

按100重量份所述氟彈性體計，鏈轉移劑的加入量可以是0.001～20重量份。

本發明中制備的含氟彈性體的門尼粘度需達到20～200[ML(1+10)，121℃，下同]，優選為20～150，更優選為30～100，最優選為30～80。所述門尼粘度是分子量的一個指標，門尼粘度越大，分子量越高，門尼粘度越小，分子量越低。在上述門尼粘度范圍內，所述含氟彈性體具有良好的加工性能和交聯性能。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

使用含氟含硅烯醚單體共聚改性后，含氟彈性體經交聯后已具備了優異的耐低溫性能，玻璃化溫度不高于-35℃。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

本發明中的各項指標檢測方法分別為：

1、用F¹⁹NMR、HNMR測定氟彈性體的共聚組成，溶劑為氘代丙酮。

2、按ASTM D3418標準測定氟彈性體的玻璃化溫度Tg。升溫速率為10℃/分鐘。

3、按ASTM D1646標準測定氟彈性體的門尼粘度，測定溫度為121℃。

4、按ASTM D1329標準測定氟彈性體硫化橡膠的低溫回縮溫度TR10。

5、按ASTM D412標準測定氟彈性體硫化橡膠的強度性能。

實施例1

本實施例涉及一種含氟彈性體的制備方法，具體包括如下步驟：

在10升立式反應釜中，加入4358克去離子水、70克全氟辛酸鈉及其同系混合物、108克磷酸氫二鉀、2642克二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小于等于10ppm。然后開始以800rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至50℃，補充共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到1.5MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占55％、六氟丙烯占45％。加入18克過硫酸鈉、10克亞硫酸氫鈉、14克丙二酸二乙酯，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在1.5MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。當反應釜內乳液固含量達到20％時，結束聚合反應。

經F¹⁹NMR、HNMR測定，所得氟彈性體的摩爾共聚組成為VDF:HFP:二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷＝54.7％:15.4％:29.9％。