本發明屬于材料表面改性領域，涉及一種廢石粉表面改性方法，特別涉及一種基于濕法研磨的廢石粉表面改性方法。
背景技術：
廢石粉是石材加工過程中產生的廢棄物，其再利用一直是個難題，目前，廢石粉已經在混凝土、砂漿、人造石等領域得到了一些應用，但相對于廢石粉的產生總量來講，尚不能完全消化全部廢石粉，造成了大量廢石粉的堆積，如何高效利用廢石粉是個亟需解決的環境和社會問題。
將廢石粉進行處理后作為填料應用于高分子材料中，可以制備高分子基復合材料，拓寬了廢石粉的應用范圍，有利于解決其應用問題。但是廢石粉屬于無機粉體，其與有機高分子材料的相容性較差，表面結合力弱，易造成復合材料力學性能的下降，所以需要對其進行表面改性以改善其與高分子基體材料的相容性。
目前，無機粉體表面改性的方法主要有表面覆蓋改性、局部化學改性、機械力化學改性、外層膜改性、高能量表面改性和利用沉淀反應進行表面改性等，其中機械力化學改性是指通過粉碎、磨碎、摩擦等方法增強粒子的表面活性，使具有強活性的粉體表面與其他物質發生反應、附著，達到表面改性的目的。機械力化學表面改性把超細粉碎和表面改性結合在一起，省時、省工、省能耗，操作方便，具有廣闊的發展前景。
將廢石粉采用機械力化學改性方法進行表面改性可以達到粉碎和表面改性雙重目的，但單一機械力改性尚不能高效提高廢石粉與高分子材料的相容性，可結合采用其他表面改性劑，發揮協同作用，達到對廢石粉的高效表面改性，常用的表面改性劑包括硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑等，其中稀土偶聯劑是我國特有的一種高效多功能偶聯劑，除了具備優良的表面改性能力外，還能改善復合材料的加工流動性、熱穩定性等，有利于廢石粉在高分子材料中的大量應用。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種廢石粉表面改性方法，一種基于濕法研磨的廢石粉表面改性方法，該方法工藝簡單，操作方便；該方法結合了機械力化學改性和稀土表面包覆改性兩種表面改性方法，共同對廢石粉進行表面改性，制得的超細廢石粉粒徑小、表面活性高，其與高分子基體材料的相容性好，界面結合力強，可用作高分子材料的填料，拓寬了廢石粉的應用領域。
為實現以上目的，本發明采用的技術方案為：
一種基于濕法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：(1)將廢石粉加入可精細控溫的研磨設備中，再加入乙醇和稀土改性劑，所述稀土改性劑的組份包括稀土氯化物、乙二胺四乙酸和尿素，控制廢石粉、乙醇和稀土改性劑的重量比為(20～60)∶(80～40)∶(0.5～2)；(2)在80～100℃的研磨溫度下研磨2～5h；(3)收集研磨后的漿料，過濾，烘干，得到表面改性的超細廢石粉。
優選的，所述稀土改性劑中稀土氯化物、乙二胺四乙酸和尿素的物質的量之比為1∶3∶10。
優選的，所述稀土氯化物為氯化鑭、氯化鈰、氯化釹的一種。
優選的，所述超細廢石粉的粒徑范圍為2000～5000目。
本發明將機械力化學改性和稀土表面包覆改性兩種表面改性方法相結合，共同對廢石粉進行表面改性，一方面利用機械力化學改性方法對廢石粉進行表面活化，同時達到超細粉碎的目的；另一方面采用稀土表面改性劑在廢石粉表面進行稀土絡合物的表面包覆，在可精細控溫的研磨設備中，精確控制研磨溫度，促使稀土改性劑發生化學反應緩慢生成稀土絡合物，并在廢石粉表面形成稀土絡合物薄膜。表面改性后的超細廢石粉可用做高分子材料的填料，兩者相容性好、界面結合力強，制備的高分子基復合材料力學性能好。
本發明的有益效果：
(1)本發明將機械力化學改性和稀土表面包覆改性兩種表面改性方法相結合，共同對廢石粉進行表面改性，改性效果好，可有效改善廢石粉與高分子基體材料的相容性，增加兩者的結合力；
(2)本發明采用機械力化學改性方法對廢石粉進行表面改性，可同時達到表面活化和超細粉碎的雙重目的；
(3)本發明方法工藝簡單，在進行濕法研磨的過程中，同步加入稀土改性劑，不需增加工藝步驟；
(4)廢石粉表面包覆稀土絡合物層有助于提高廢石粉與高分子材料(尤其是含O、F、Cl、N等原子的高分子材料)的相容性，同時也可以發揮增塑和潤滑作用，提高高分子基復合材料的綜合力學性能。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不限定本發明的保護范圍。
實施例1
一種基于濕法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：
(1)將廢石粉加入可精細控溫的研磨設備中，再加入乙醇和稀土改性劑，控制廢石粉、乙醇和稀土改性劑的重量比為30∶69∶1，稀土改性劑的組份包括氯化鑭、乙二胺四乙酸和尿素，三種組份的物質的量之比為1∶3∶10；
(2)在85℃的研磨溫度下研磨4h；
(3)收集研磨后的漿料，過濾，烘干，得到表面改性的超細廢石粉，超細廢石粉的粒徑范圍為2000～5000目。
為了驗證實施例1制備的表面改性后的超細廢石粉的性能，進行了活化度、吸油值和沉降體積的測試，活化度可反映廢石粉的表面改性效果，活化度越高說明改性劑對廢石粉的包覆程度越大，活化效果越好；吸油值以鄰苯二甲酸二丁酯(DOP)的用量來反應廢石粉改性效果的好壞，吸油值大則說明廢石粉填充高分子材料會吸收更多的增塑劑等助劑，造成加工成本增高，一般的，吸油值越小越好；沉降體積可反映廢石粉在液體中的分散性，若廢石粉在液體石蠟中分散性好，則液體石蠟對粉體有較好的潤濕性，粉體不易聚集和粘接，在沉降時，顆粒排列堆積緊密，沉降體積較小。反之，若分散性較差，則粉體易于聚集，粉體間因橋聯而留有較多孔隙，沉降時易形成疏松的沉積物，沉降體積較大。測試方法如下：
(1)活化度：將一定量實施例1超細廢石粉加入適量水中，玻璃棒攪拌2min，靜置1h后，取出上層的漂浮物，烘干稱重，按照下式計算活化度：活化度＝(漂浮物重量/總質量)×100％，
(2)吸油值：精確稱取超細廢石粉置于玻璃板上，用滴定管向超細廢石粉滴入DOP，邊滴加邊用干凈的玻璃棒進行攪拌，使被測樣品剛好全部被玻璃棒粘走時，記下鄰苯二甲酸二丁酯的用量，按照下式計算吸油值：吸油值(mL/g)＝DOP體積/廢石粉質量，
(3)沉降體積：量取20mL液體石蠟加入帶刻度的量筒中，將2g超細廢石粉加入到20mL液體石蠟中，以每分鐘100～120次的速度震蕩3min，靜置24h，記錄固體體積即為沉降體積。
測試結果顯示：實施例1制得的超細廢石粉的活化度為97.3％，吸油值為0.075mL/g，沉降體積為0.8mL；而未經實施例1方法改性的廢石粉的活化度為74.8％，吸油值為0.170mL/g，沉降體積為3.0mL；分析數據可知，實施例1制得的超細廢石粉的活化度明顯增大，吸油值和沉降體積均下降明顯，說明實施例1方法對廢石粉的表面改性效果好，能改善廢石粉在液體石蠟中的分散性和相容性，進一步說明實施例1廢石粉可應用于高分子材料中，具有良好的相容性。
實施例2
一種基于濕法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：
(1)將廢石粉加入可精細控溫的研磨設備中，再加入乙醇和稀土改性劑，控制廢石粉、乙醇和稀土改性劑的重量比為30∶69∶1，稀土改性劑的組份包括氯化鈰、乙二胺四乙酸和尿素，三種組份的物質的量之比為1∶3∶10；
(2)在90℃的研磨溫度下研磨3.5h；
(3)收集研磨后的漿料，過濾，烘干，得到表面改性的超細廢石粉，超細廢石粉的粒徑范圍為2000～5000目。
測試結果顯示：實施例2制得的超細廢石粉的活化度為96.1％，吸油值為0.082mL/g，沉降體積為0.9mL，改性效果好。
實施例3
一種基于濕法研磨的廢石粉表面改性方法，包括以下步驟：
(1)將廢石粉加入可精細控溫的研磨設備中，再加入乙醇和稀土改性劑，控制廢石粉、乙醇和稀土改性劑的重量比為30∶68.5∶1.5，稀土改性劑的組份包括氯化鑭、乙二胺四乙酸和尿素，三種組份的物質的量之比為1∶3∶10；
(2)在85℃的研磨溫度下研磨4h；
(3)收集研磨后的漿料，過濾，烘干，得到表面改性的超細廢石粉，超細廢石粉的粒徑范圍為2000～5000目。
測試結果顯示：實施例3制得的超細廢石粉的活化度為98.9％，吸油值為0.068mL/g，沉降體積為0.5mL，改性效果好。
上述實施例僅為本發明的較佳實施例之一，并非以此限制本發明的保護范圍，故：凡依本發明的結構、形狀、原理所做的等效變化，均應涵蓋于本發明的保護范圍之內。