本發明屬于復合材料技術領域，具體是涉及一種抗菌聚氨酯復合材料及其制備方法和應用，所述的抗菌聚氨酯復合材料用于制造醫用康復輔助器具。
背景技術：
隨著生活水平的提高，人們開始廣泛關注阻止細菌傳播的途徑和新型材料，尤其是針對老人和病人使用的醫用康復輔助器具，更加需要具有能夠阻止細菌傳播的性能。老人和病人相對來說身體抵抗力較弱，比較容易受到自然環境中細菌、病毒的侵擾，而醫用康復輔助器具由于使用頻率高以及使用環境的影響，特別容易滋生細菌、傳播細菌，對使用者及其周圍的人造成困擾和侵害。
聚氨酯材料在醫用康復輔助器具中應用比較廣泛，是重要的生物醫用材料之一。在臨床上，當聚氨酯材料作為醫用康復輔助器具接觸人體傷口時，容易引起炎癥等副反應，材料為游離細菌提供粘附位點，并逐漸形成水合多聚糖性質的生物膜，膜內細菌的抗藥性遠大于游離細菌，傳統的抗菌治療作用不大。由于聚氨酯材料本身不具備抗菌、殺菌、抗感染的性能，為老人和患者帶來了巨大的不便和痛苦。目前已經出現一些技術，在聚氨酯組合物中添加抗菌劑。應用較多的抗菌劑是無機抗菌劑，其缺點在于小分子和重金屬離子存在毒性，添加量與釋放量控制不好容易對人體產生傷害，而且價格比較昂貴。有機抗菌材料，包括含N或P的陽離子表面活性抗菌劑和高分子抗菌劑，抗菌性能有限，尤其是在臨床上抗菌效果非常不穩定。同時添加抗菌組份后的聚氨酯材料，硬度、韌性和撕拉強度等性能降低，耐黃變性、透明度也在一定程度上有所降低，嚴重影響了整個聚氨酯材料的抗菌性能和使用性能，限制了其在醫用康復輔助器具領域的使用。本發明提供一種具有高抗菌功能的、耐黃變性高、透明度高、彈性韌性好的熱塑性聚氨醋材料，具有較大的市場價值。
例如，中國專利申請CN 201510093712.7提供一種防水透濕抗菌抗紫外水性聚氨酯材料及其制備方法，該材料由防水透濕水性聚氨酯樹脂和一定質量配比的載銀納米二氧化鈦抗菌劑、再加入一定質量配比的硅烷硅烷偶聯劑、無水乙醇、固化劑、增稠劑和潤濕劑混配而成。所制備的材料具有良好的抗菌和抗紫外等功能。該專利申請制備的抗菌聚氨酯材料雖然抗菌性能良好，但是存在著柔韌性較差的技術問題，當制備例如拐杖等需要一定支撐強度和彈性的生物特性醫用器具時，容易導致表面產生裂紋，影響拐杖的持續抗菌性和使用性能。
為了解決目前醫用康復輔助器具容易滋生細菌、傳播細菌，對使用者及其周圍的人造成困擾和侵害，同時制備支撐性醫用康復輔助器具時，容易導致表面產生裂紋，影響其持續抗菌性和使用性能的技術問題，本發明提供了一種抗菌聚氨酯復合材料及其制備方法和應用，用于制造醫用康復輔助器具。采用本發明的抗菌聚氨酯復合材料制造的醫用康復輔助器具能夠持續有效地避免細菌的滋生和傳播，給使用者帶來健康、舒適的體驗；并且本發明的聚氨酯復合材料采用改性聚氨酯，制造的醫用康復輔助器具的柔韌性較好，長時間使用也不會出現裂紋，保證抗菌性能的長時間有效性。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種抗菌聚氨酯復合材料及其制備方法和應用。
本發明的技術方案如下：
本發明一方面提供了一種抗菌聚氨酯復合材料，所述的聚氨酯復合材料由改性聚氨酯、復合抗菌劑、纖維增強體、陶瓷填料、固化劑、稀釋劑、硅烷偶聯劑和表面活性劑組成；其特征在于：所述的改性聚氨酯的重量份數為50～70份、復合抗菌劑的重量份數為5～10份、纖維增強體的重量份數為5～10份、陶瓷填料的重量份數為5～10份、固化劑的重量份數為10～15份、稀釋劑的重量份數為2～5份、硅烷偶聯劑的重量份數為2～5份、表面活性劑的重量份數為2～5份。
在一個優選的技術方案中，所述的改性聚氨酯的重量份數為60份、復合抗菌劑的重量份數為7.5份、纖維增強體的重量份數為7.5份、陶瓷填料的重量份數為5份、固化劑的重量份數為10份、稀釋劑的重量份數為3份、硅烷偶聯劑的重量份數為4份、表面活性劑的重量份數為3份。
在一個優選的技術方案中，所述的復合抗菌劑由55wt％～65wt％的載銀納米二氧化鈦和35wt％～45wt％的殼聚糖組成；所述的載銀納米二氧化鈦的粒徑為20～180nm，其中所述的載銀納米二氧化鈦的粒度分布為：20～50nm占10～20wt％，50～80nm占30～40wt％，80～120nm占30～40wt％，120～180nm占10～20wt％；所述的殼聚糖的粒徑為200nm～300nm。
在一個優選的技術方案中，所述的復合抗菌劑由55wt％～65wt％的載銀納米二氧化鈦和35wt％～45wt％的殼聚糖組成；所述的載銀納米二氧化鈦的粒徑為20～180nm，分布在殼聚糖膠囊中，所述的殼聚糖膠囊的粒徑為0.25～0.76μm。
在一個優選的技術方案中，所述的改性聚氨酯由多元醇和環氧化聚丁二烯預聚物組成；所述的多元醇和環氧化聚丁二烯預聚物的比例按照多元醇中的羥基與環氧化聚丁二烯預聚物中的異氰酸根的摩爾比為1～1.5∶1配制。
在一個優選的技術方案中，所述的環氧化聚丁二烯預聚物由環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯組成，并且環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯的質量份數比為：50～60∶1.0～3.0∶20～30∶20～30。
在一個優選的技術方案中，所述的纖維增強體為碳纖維、玻璃纖維或者kevlar纖維。
在一個優選的技術方案中，所述的陶瓷填料為滑石、高嶺土、云母粉或其混合物。
在一個優選的技術方案中，所述的多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物；所述的異氰酸酯為HDI、TDI、MDI或其混合物。
本發明另一方面還提供了一種上述抗菌聚氨酯復合材料的制備方法；其特征在于，具體步驟如下：
步驟一、環氧化聚丁二烯預聚物的制備：首先按比例稱取環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯；然后將乙酰丙酮銅加入到乙酸乙酯中混合至完全溶解，然后將混合后的溶液加入到環氧化聚丁二烯中，攪拌均勻后在65～75℃的水浴中加熱，得到混合液；然后將異氰酸酯加入到混合液中，在65～75℃下攪拌30～40min，攪拌速度100～200r/min，取出冷卻后得到環氧化聚丁二烯預聚物；
步驟二、改性聚氨酯的制備：按比例將環氧化聚丁二烯預聚物加入到多元醇中，混合均勻后即得到所述的改性聚氨酯；
步驟三、抗菌聚氨酯復合材料的制備：將復合抗菌劑、纖維增強體、陶瓷填料、稀釋劑、硅烷偶聯劑和表面活性劑依次加入到所述的改性聚氨酯中，混合均勻后加入固化劑，即制備得到所述的抗菌聚氨酯復合材料。
本發明另一方面還提供了一種上述抗菌聚氨酯復合材料的應用，所述的抗菌聚氨酯復合材料用于制造醫用康復輔助器具。
本發明的有益效果如下：
1、本發明通過試驗驗證優化了抗菌聚氨酯復合材料的組成和配比，在改性聚氨酯中加入了優化質量配比的復合抗菌劑、纖維增強體、陶瓷填料、固化劑、稀釋劑、硅烷偶聯劑和表面活性劑，兼顧了抗菌聚氨酯復合材料制件的力學強度和柔韌性，同時極大地提高了抗菌聚氨酯復合材料的抗菌性能，能夠有效地避免細菌的滋生和傳播，給使用者帶來健康、舒適的體驗。
2、本發明的改性聚氨酯中采用了環氧化聚丁二烯預聚物，其具有柔性鏈段，形成的固化產物伸長率較高，能夠與多元醇中的羥基進行交聯反應，形成環氧-聚氨酯嵌段結構，克服了現有聚氨酯材料的脆性，從而使得制備得到的聚氨酯制件具有良好的柔韌性，同時加入了纖維增強體和陶瓷填料也兼顧了力學性能。
3、本發明的抗菌劑采用無機抗菌劑載銀納米二氧化鈦和天然抗菌劑殼聚糖復配而成，載銀納米二氧化鈦既具有納米二氧化鈦在可見光和紫外光下殺菌、抗病毒，降解細菌、有機物的作用，又具有在沒有光源下的納米銀強效抗菌、殺滅病毒作用。通過在聚氨醋中復合添加載銀納米二氧化鈦，使得聚氨醋制件能發揮載銀納米二氧化鈦良好的抗菌、抗紫外的功能，保證抗菌過程中無毒性，使用安全。通過添加硅烷偶聯劑改性載銀納米二氧化鈦，提高了載銀納米二氧化鈦在聚氨醋中的均勻分散性，充分發揮其抗菌抗紫外功能。
4、本發明的載銀納米二氧化鈦采用粒度級配(四種不同的粒度范圍)分散在聚氨酯中，同時配合粒徑略大一些的殼聚糖，載銀納米二氧化鈦能夠均勻地分散在殼聚糖周圍，同時殼聚糖可以與銀離子螯合，抑制微量元素的攝取以及細菌生長所必需的營養物質。
5、本發明的復合抗菌劑還可以由載銀納米二氧化鈦分布在殼聚糖膠囊中形成，載銀納米二氧化鈦分布在殼聚糖膠囊中形成特定結構的復合抗菌劑，極大地提高了復合抗菌劑以及聚氨酯制件的抗菌性能。
6、本發明制備的抗菌聚氨酯復合材料醫用器具具有良好的綜合性能，其中拉伸強度達到了60MPa以上，伸長率達到了38.5％以上，彎曲強度達到了200MPa以上，對金黃色葡萄球菌抑制率達到了96.7％以上，對大腸桿菌抑制率達到了93.6％以上，與其他同類產品相比，在性能、生產工藝上具有很大優勢。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
本發明一方面提供了一種抗菌聚氨酯復合材料，所述的聚氨酯復合材料由改性聚氨酯、復合抗菌劑、纖維增強體、陶瓷填料、固化劑、稀釋劑、硅烷偶聯劑和表面活性劑組成；所述的改性聚氨酯的重量份數為50～70份、復合抗菌劑的重量份數為5～10份、纖維增強體的重量份數為5～10份、陶瓷填料的重量份數為5～10份、固化劑的重量份數為10～15份、稀釋劑的重量份數為2～5份、硅烷偶聯劑的重量份數為2～5份、表面活性劑的重量份數為2～5份。
本發明另一方面還提供了一種上述抗菌聚氨酯復合材料的制備方法；其特征在于，具體步驟如下：
步驟一、環氧化聚丁二烯預聚物的制備：首先按比例稱取環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯；然后將乙酰丙酮銅加入到乙酸乙酯中混合至完全溶解，然后將混合后的溶液加入到環氧化聚丁二烯中，攪拌均勻后在65～75℃的水浴中加熱，得到混合液；然后將異氰酸酯加入到混合液中，在65～75℃下攪拌30～40min，攪拌速度100～200r/min，取出冷卻后得到環氧化聚丁二烯預聚物；
步驟二、改性聚氨酯的制備：按比例將環氧化聚丁二烯預聚物加入到多元醇中，混合均勻后即得到所述的改性聚氨酯；
步驟三、抗菌聚氨酯復合材料的制備：將復合抗菌劑、纖維增強體、陶瓷填料、稀釋劑、硅烷偶聯劑和表面活性劑依次加入到所述的改性聚氨酯中，混合均勻后加入固化劑，即制備得到所述的抗菌聚氨酯復合材料。
本發明另一方面還提供了一種上述抗菌聚氨酯復合材料的應用，所述的抗菌聚氨酯復合材料用于制造醫用器具。
實施例1：
一種抗菌聚氨酯復合材料，所述的聚氨酯復合材料由如下原料組成：改性聚氨酯的重量份數為50份、復合抗菌劑的重量份數為10份、纖維增強體的重量份數為10份、陶瓷填料的重量份數為10份、固化劑的重量份數為10份、稀釋劑的重量份數為2份、硅烷偶聯劑的重量份數為5份、表面活性劑的重量份數為3份；所述的復合抗菌劑由60wt％的載銀納米二氧化鈦和40wt％的殼聚糖組成；所述的載銀納米二氧化鈦的粒徑為20～180nm，其中所述的載銀納米二氧化鈦的粒度分布為：20～50nm占10～20wt％，50～80nm占30～40wt％，80～120nm占30～40wt％，120～180nm占10～20wt％；所述的殼聚糖的粒徑為200nm～300nm。
實施例2：
一種抗菌聚氨酯復合材料，所述的聚氨酯復合材料由如下原料組成：改性聚氨酯的重量份數為70份、復合抗菌劑的重量份數為5份、纖維增強體的重量份數為5份、陶瓷填料的重量份數為5份、固化劑的重量份數為10份、稀釋劑的重量份數為5份、硅烷偶聯劑的重量份數為5份、表面活性劑的重量份數為5份組成；所述的復合抗菌劑由55wt％的載銀納米二氧化鈦和45wt％的殼聚糖組成；所述的載銀納米二氧化鈦的粒徑為20～180nm，分布在殼聚糖膠囊中，所述的殼聚糖膠囊的粒徑為0.25～0.76μm。
實施例3：
一種抗菌聚氨酯復合材料，所述的聚氨酯復合材料由如下原料組成：改性聚氨酯的重量份數為60份、復合抗菌劑的重量份數為7.5份、纖維增強體的重量份數為7.5份、陶瓷填料的重量份數為5份、固化劑的重量份數為10份、稀釋劑的重量份數為3份、硅烷偶聯劑的重量份數為4份、表面活性劑的重量份數為3份；所述的復合抗菌劑由65wt％的載銀納米二氧化鈦和35wt％的殼聚糖組成；所述的載銀納米二氧化鈦的粒徑為20～180nm，其中所述的載銀納米二氧化鈦的粒度分布為：20～50nm占10～20wt％，50～80nm占30～40wt％，80～120nm占30～40wt％，120～180nm占10～20wt％；所述的殼聚糖的粒徑為200nm～300nm。
實施例4：
在實施例1的基礎上，所述的改性聚氨酯由多元醇和環氧化聚丁二烯預聚物組成；所述的多元醇和環氧化聚丁二烯預聚物的比例按照多元醇中的羥基與環氧化聚丁二烯預聚物中的異氰酸根的摩爾比為1.5∶1配制。
實施例5：
在實施例2的基礎上，所述的改性聚氨酯由多元醇和環氧化聚丁二烯預聚物組成；所述的多元醇和環氧化聚丁二烯預聚物的比例按照多元醇中的羥基與環氧化聚丁二烯預聚物中的異氰酸根的摩爾比為1.0∶1配制。
實施例6：
在實施例4的基礎上，所述的環氧化聚丁二烯預聚物由環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯組成，并且環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯的質量份數比為：50∶2.0∶21∶27。
實施例7：
在實施例5的基礎上，所述的環氧化聚丁二烯預聚物由環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯組成，并且環氧化聚丁二烯、乙酰丙酮銅、異氰酸酯和乙酸乙酯的質量份數比為：57∶3.0∶20∶20。
實施例8：
在實施例1的基礎上，所述的纖維增強體為碳纖維、玻璃纖維或者kevlar纖維；所述的陶瓷填料為滑石、高嶺土、云母粉或其混合物。
實施例9：
在實施例3的基礎上，所述的多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物；所述的異氰酸酯為HDI、TDI、MDI或其混合物。
拉伸強度達到了60MPa以上，伸長率達到了38.5％以上，彎曲強度達到了200MPa以上，對達到了96.7％以上，對達到了93.6％以上
表1實施例1～9所述的抗菌聚氨酯復合材料制備的醫用康復輔助器具的性能
最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。