本發明屬于橡膠領域，具體涉及一種橡膠組合物，尤其涉及胎面橡膠組合物和使用該橡膠組合物的輪胎胎面。
背景技術：
隨著礦山業的快速發展，工程機械輪胎已經向專業化方向發展，我國工程機械輪胎的需求量大、覆蓋面廣，目前，工程機械輪胎作業場所大石塊，小碎石比比皆是，工程機械輪胎的使用特點是作業場所環境惡劣、使用條件苛刻、負荷量大及車輛連續作業等，這就要求胎面膠具有抗切割、耐刺扎，耐疲勞、生熱低、抗崩花掉塊、耐磨、抗撕裂、彈性好且硬度大、變形小。由于工程機械輪胎胎面較厚，橡膠熱傳遞慢，所以其硫化時間長，導致胎面外層膠料過硫嚴重，膠料性能下降，而輪胎在使用過程中，恰恰是外層膠料直接與苛刻路面接觸，導致其抗切割、耐刺扎、抗崩花掉塊、抗撕裂等性能下降，目前為克服以上問題常用的做法是在胎面膠料中添加抗硫化返原劑來解決膠料過硫問題，常用的抗硫化返原劑為HTS、PK900等，但是其價格昂貴；添加酚醛樹脂和亞甲基給予體形成剛性的樹脂網絡來提高輪胎的抗切割、抗撕裂、耐刺扎等問題，但是樹脂網絡和橡膠交聯網絡沒有通過化學鍵相互連接在一起，只是通過網絡間的物理纏繞相互作用，網絡容易破壞，對胎面性能的貢獻有限。
中國專利CN105418994 A中介紹了一種耐磨輪胎胎面膠，其中描述了可溶性酚醛樹脂、氧化鋅、六次甲基四胺、ISAF、防老劑的添加來提高橡膠的耐磨性能和耐老化性能，而橡膠的其他性能如滯后損失、動態生熱等性能未見有所改善。對于胎面膠來說，胎面組合物的滯后損失和動態生熱也至關重要，滯后損失越大，胎面的生熱越高，導致輪胎早期破壞。
為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種胎面用橡膠組合物，該組合物中含有含硫酚醛樹脂、脂肪酸鋅鹽類化合物、亞甲基給予體及其他常用組分，該組合物不僅具有較好的力學性能，改善胎面的耐磨性能和耐老化性能，還可以降低胎面的滯后損失和動態生熱。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種胎面橡膠組合物，這種橡膠組合物中含有含硫酚醛樹脂，這種含硫酚醛樹脂中苯酚甲醛的結構可以與亞甲基給予體、脂肪酸鋅鹽類化合物反應，與橡膠進一步交聯，使樹脂與橡膠通過化學硫鏈連接在一起。這種以化學鍵的方式連接的結構有別于樹脂網絡與橡膠網絡的的物理纏繞互穿，其更加堅固穩定。同時，由于樹脂網絡與橡膠網絡連接的硫鏈較短，膠料在高溫長時間硫化過程中交聯鍵不易斷裂，膠料耐老化性能較好。
為實現上述目的，本發明提供的技術方案為：
一種胎面用橡膠組合物，包括100.0重量份的橡膠、30.0～80.0重量份的炭黑、5.0～50.0重量份的白炭黑、1.0-10.0重量份亞甲基給予體、1.0-8.0重量份脂肪酸鋅鹽類化合物和1.0～20.0重量份的含硫酚醛樹脂。所述含硫酚醛樹脂通式如下：
其中：
—R1、R2相同或不同，各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一種；優選的，R1、R2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一種；更優選的，R1、R2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一種；
—R3選自氫、C1-C3的烷基中的至少一種；優選的，R3選自氫、甲基中的至少一種；
—x為1～2的整數；
—m為0～10的整數；優選的，m為0～7的整數；更優選的，m為1-3的整數；
—n為1～30的整數；優選的，n為1～20的整數；更優選的，n為5-15的整數。
橡膠組分為天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚丁二烯—苯乙烯橡膠(SBR)或它們的任意組合。
以100.0重量份的橡膠組分為基準，所述含硫酚醛樹脂的用量為1.0～20.0重量份，優選為1.0～10.0重量份。
根據本發明所述的橡膠組合物，所述的亞甲基供體為六次甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)，優選1.0～8.0重量份。
炭黑可以使用現有技術中用于輪胎或其它任意應用的任何炭黑，優選地，所述炭黑的氮吸附比表面積為80m2/g或更大，更優選地，所述炭黑的氮吸附比表面積為80m2/g-180m2/g。以100.0重量份的橡膠組分為基準，所述炭黑的用量為30.0-80.0重量份，優選為40.0-70.0重量份。
所述白炭黑的氮吸附比表面積為150m2/g或更大，更優選地，所述白炭黑的氮吸附比表面積為150m2/g～250m2/g，以100.0重量份的橡膠組分為基準，所述白炭黑的用量為5.0-50.0重量份，優選為5.0-30.0重量份。
所述的組合物中脂肪酸鋅類化合物選自正辛酸鋅、異辛酸鋅、正癸酸鋅、月桂酸鋅、十四酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸鋅、硬脂酸鋅、苯甲酸鋅、苯乙酸鋅、苯丙酸鋅中的一種或多種。
根據本發明所述的橡膠組合物，還可以含有多種用添加劑，包括硫化活性劑和防老劑，硫化活性劑主要是氧化鋅和硬脂酸，能增加促進劑的活性、改善硫化膠性能。防老劑主要含對苯二胺類及/或酮胺類橡膠防老劑，橡膠防護蠟主要起物理防護作用，防老劑能防止或抑制諸如氧、熱、光、臭氧、機械應力、重金屬離子等因素破壞橡膠性能、延長橡膠使用壽命。
該橡膠組合物，相對于100.0重量份的橡膠，還含有：2.0～10.0重量份硫磺、0.5～5.0重量份硫化促進劑、2.0-10.0重量份增粘樹脂、1.0-4.0重量份硬脂酸、2.00-10.0重量份氧化鋅、1.0-5.0重量份對苯二胺類及/或酮胺類橡膠防老劑。
所述的硫磺可以使用普通硫磺，優選為2.0-7.0重量份。
硫化促進劑為次磺酰胺類硫化促進劑和/或噻唑類硫化促進劑，優選為1.0～3.0重量份。
可通過本技術領域的常規方法將上述組分混合以生成其后可用于硫化的橡膠組合物。
本發明還提供了一種采用上述胎面用橡膠組合物的輪胎胎面。
本發明提供一種胎面用橡膠組合物，含有的含硫酚醛樹脂能夠與亞甲基給予體反應，形成剛性的樹脂網絡，同時組合物中的脂肪酸鋅鹽能夠增加含硫酚醛樹脂中硫的活性，使其能充分的與橡膠發生交聯，使樹脂與橡膠通過化學硫鏈連接在一起，形成穩定的交聯網絡，這種以化學鍵的方式連接的結構有別于樹脂網絡與橡膠網絡的的物理纏繞互穿，其更加堅固穩定，使樹脂形成的剛性網絡與橡膠交聯的柔性網絡很好的結合在一起，在硫化橡膠中形成了從剛性到柔性具有梯度的網絡體系，當膠料在受到外力時，剛性網絡能夠抵抗外力的沖擊，同時柔性網絡對外力具有一定的吸收作用，同時脂肪酸鋅鹽促進了白炭黑在膠料中均勻分散，提高膠料力學性能。由于樹脂網絡與橡膠網絡連接的硫鏈較短，膠料在高溫長時間硫化過程中交聯鍵不會斷裂，膠料耐熱老化、抗切割、耐刺扎、抗崩花掉塊、抗撕裂等性能突出。
與現有技術相比，本發明提供的胎面用橡膠組合物能夠在具有同等加工條件的情況下，有效地改善橡膠材料的力學性能(如：定伸應力、拉伸強度、硬度)，耐磨性能，抗撕裂性能，耐切割性能，抗刺扎，提高膠料的模量，降低膠料生熱，延緩熱累積。同時，這種橡膠組合物在高溫長時間硫化過程中物理性能保持較好，膠料耐老化性能好。
具體實施方式
為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。
含硫酚醛樹脂樣品的制備
實施例中的含硫酚醛樹脂的制備方法見中國專利申請CN201511000375.9，具體步驟如下：
向帶有溫控裝置、攪拌裝置和蒸餾裝置的250mL四口燒瓶中加入56.5g 0.6mol苯酚液體和17.0g甲苯。通入氮氣置換反應器內的空氣，溫度控制在80℃氮氣保護下2h內緩慢滴加40.5g 0.3mol S2Cl2液體。蒸餾裝置尾氣通入10％的氫氧化鈉溶液中，中和反應所產生的氯化氫氣體。S2Cl2液體滴加完畢繼續在氮氣保護條件下90℃攪拌反應2h。蒸餾狀態下升高反應溫度進行蒸餾，溫度升至120℃時減壓蒸餾30min，最終得到苯酚二硫化物。
向帶有溫控裝置、攪拌裝置和蒸餾裝置的250mL四口燒瓶中加入94.1g 1.00mol苯酚液體，9.4g苯酚二硫化物(實施例1的產物，苯酚量的10％)，1.3g 0.01mol草酸。通入氮氣置換反應器內的空氣，溫度控制在90℃氮氣保護下1h內滴加60.8g 0.75mol 37％的液體甲醛。液體甲醛滴加完畢繼續在氮氣保護條件下90℃攪拌反應4h。蒸餾狀態下升高反應溫度進行蒸餾，溫度升至180℃時減壓蒸餾30min，得到最終樹脂。得到含硫酚醛樹脂的結構式如下，式中m為1，n為9。
實施例及對比例橡膠組合物中的其他組分及來源如下：
天然橡膠，SMR20，馬來西亞產品；
丁苯橡膠，E-SBR1502，申華化學工業有限公司；
炭黑N234，卡博特(中國)投資有限公司；
白炭黑VN3，德固薩產品；
氧化鋅，大連氧化鋅廠；
硬脂酸，泰柯棕化；
HMMM，江蘇國力化工產品；
EF44，美國Struktol產品；
防老劑4020，江蘇圣奧化工有限公司；
防老劑RD，江蘇圣奧化工有限公司；
SL1801，華奇(中國)化工有限公司；
SL2005，華奇(中國)化工有限公司；
HTS，美國富萊克斯產品；
橡膠防護蠟，Paramelt公司產品；
硫磺，鳳城市富華化工有限公司；
促進劑CZ，青島華恒助劑廠。
實施例及對比例儀器設備：
1.6L BR1600密煉機，美國Farrel公司產品；
XK-160型開煉機，青島鑫城一鳴機械廠產品；
XLB-D 600×600型平板硫化機，浙江湖州宏橋機械廠產品；
3365型拉力機，美國英斯特朗公司產品；
動態力學分析儀(DMA),梅特勒公司產品；
輥筒磨耗試驗機，臺灣高鐵公司產品；
動態切割實驗機，美國泰普公司產品。
橡膠組合物的制備及性能測試
根據表1所示的配方，用1.6升Banbury密煉機，將橡膠、炭黑、白炭黑、以及除硫磺、亞甲基供體和硫化促進劑以外的其它化合物混合6分鐘，以獲得母煉膠，然后使用開放式煉膠機在母煉膠中混合硫化促進劑、亞甲基供體和硫磺，從而獲得橡膠組合物，每種這樣獲得的橡膠組合物在145℃的溫度下硫化30分鐘，從而獲得硫化橡膠，每種這樣獲得的橡膠組合物在145℃的溫度下硫化60分鐘，從而獲得高溫長時間硫化橡膠。
表1配方表
1.拉伸性能的測試
根據標準GB/T 528-2009測試所述硫化橡膠的定伸應力、扯斷強度、扯斷伸長率：
50％定伸應力——試樣拉伸至50％伸長率時所記錄的拉伸應力，單位MPa；
扯斷強度——試樣拉伸至斷裂時刻所記錄的拉伸應力，單位MPa；
扯斷伸長率——試樣在拉斷時的伸長率，單位％。
根據標準GB/T 529-2008測試所述硫化橡膠的撕裂強度：
撕裂強度——用拉力試驗機，對有割口或無割口的試樣在規定的速度下進行連續拉伸，直至試樣撕斷所需的最大力。撕裂強度單位為KN/m。撕裂強度大，代表橡膠的抗撕裂性能好。
2.邵氏硬度的測試
根據標準GB/T 531.1-2008評估硫化后橡膠組合物的邵氏硬度，硬度值越大，表示橡膠組合物的剛性越高。
3.DIN磨耗
根據標準GB/T9867-2008測試硫化橡膠相對體積磨耗量：
參照膠的體積模量與試驗膠的體積模量，受到砂布的磨耗作用產生一個固定質量損失，在相同對規定實驗條件下，試樣受到同樣作用產生的體積損失，單位mm3。相對體積磨耗越小，表明耐磨性越好。
4.耐切割性能試驗
使用動態切割試驗機采用一種特定的刀頭，以一定的能量反復沖擊旋轉的圓輪狀橡膠試樣，模擬輪胎胎面在實際使用過程中被石塊撞擊、切割出現的崩花掉塊的情形，以橡膠試樣被沖擊、切割前后的質量差與初始質量的比值表征試驗結果，該比值稱為“失重”，以百分比表示，失重越小，表明試樣耐切割性能越好。
5.動態機械性能
橡膠動態機械性能使用DMA(動態熱機械分析儀)來測試，使用標準的試樣在較寬的頻率和溫度范圍內對試樣施加一定的剪切力進行連續測試，以獲得材料的動態力學性能的頻率譜或溫度譜。DMA測量時對樣品施加正弦機械應力，可測量力的振幅、位移(形變)的振幅和相位移，測定基于模量或阻尼行為變化的熱效應，以損耗角Tanδ來表征橡膠的動態性能，Tanδ越小，橡膠的彈性越好，生熱低。
表2.配方性能測試表
本發明對比例2中以SL2005產品作為普通酚醛樹脂加入到組合物中，與本發明的含硫酚醛樹脂進行比較。將實施例1～2與對比例1進行比較可以看出，本發明用含硫酚醛樹脂與對比例1相比，膠料的定伸應力增加，同時膠料的撕裂強度提高了56％，耐磨性能提高了32％、耐切割性能提高了39％，膠料滯后損失小，動態生熱低。與對比例2加入普通酚醛樹脂的組合物相比，撕裂強度提高了40％，耐磨性能提高了23％、耐切割性能提高了28％，膠料滯后損失小，動態生熱低。經過高溫長時間硫化后(145℃，60min)，含硫酚醛樹脂膠料配方的扯斷強度、50％定伸應力和撕裂強度明顯高于對比例1和對比例2，含硫酚醛樹脂配方的力學性能表現突出。由此可以看出，本發明用含硫酚醛樹脂替代普通酚醛樹脂,膠料的撕裂強度、耐磨性能、耐切割性能得到顯著的提高，同時膠料的滯后損失小，動態生熱低。
本發明的上述實施例僅僅是為清楚的說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。