聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法與流程

本發明屬于化學合成領域，具體地涉及一種聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法。

背景技術：

Janus材料是指材料同時擁有兩種不同結構和化學組成的各向異性材料。這種不對稱性質，如親水-疏水、正電荷-負電荷、極性-非極性以及形貌上的不對稱性等等，都賦予了Janus材料特殊的功能性，可以滿足復雜環境條件下的需要。

在Janus顆粒的基礎上，人們開始關注Janus片狀材料。這是因為相對于球形顆粒本身，各向異性的Janus片狀材料具有更加豐富的相行為，對于Janus片狀材料，不僅化學組成是非中心對稱的，其形貌也是非中心對稱的。與剛性的無機Janus納米片相比，柔性聚合物Janus納米片具有更加豐富的聚集行為，有更好的韌性，并且更容易進行功能化。現有的制備Janus片狀材料的方法復雜，條件苛刻，沒有普適性。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種方法簡單，條件溫和，具有普適性的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，包括如下步驟：

1)以納米SiO₂微球為模板，在其表面進行氨基化改性，得到SNP-NH₂，再利用2-溴代異丁酰溴與SNP-NH₂反應，在其表面進行溴化改性，得到SNP-Br；

2)以SNP-Br為引發劑，CuBr為催化劑，三(2-二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)為配體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯劑，對聚合物層進行交聯，引發甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)聚合，得到SNP-g-PtBMA-Br；

3)以SNP-g-PtBMA-Br為引發劑，丙烯酰胺(AM)為單體，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)為配體，溴化亞銅(CuBr)為催化劑，通過ATRP活性聚合，得到SNP-g-PtBMA-b-PAM；

4)將SNP-g-PtBMA-b-PAM用氫氟酸刻蝕，得到聚合物球囊；

5)在冰水浴下，用細胞粉碎機進行粉碎，得到目標產物。

上述的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，所述的步驟1)包括如下步驟：

1.1)取適量乙醇、氨水和去離子水，攪拌均勻，然后逐滴滴入正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液，磁力攪拌下30-40℃反應10-15小時后，離心除去上層清液，洗滌，干燥，得到納米SiO₂微球(SNPs)；

1.2)將得到的納米SiO₂微球分散到甲苯中，超聲分散均勻，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在60-80℃磁力攪拌下反應15-20小時，將反應物離心、除去上層清液，收集固體，得到表面進行氨基化改性的納米SiO₂微球(SNP-NH₂)；

1.3)將SNP-NH₂超聲分散在CH₂Cl₂中，在冰水浴條件下加入適量的Et₃N和2-溴代異丁酰溴，常溫下磁力攪拌20-30h，用CH₂Cl₂將反應物洗滌，離心，將固體干燥，得到表面進行溴化改性的納米SiO₂微球SNP-Br。

上述的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，納米SiO₂微球與3-氨丙基三乙氧基硅烷的質量比為1.5:0.8-1.0，優選1.5:0.8。每1mg SNP-NH₂加入15-20ml 2-溴代異丁酰溴，優選固液比為1:15。

上述的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，所述步驟2)包括如下步驟：將SNP-Br超聲分散在DMF后，轉移到聚合管中，加入適量的單體甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，配體三(2-二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化；循環液氮冷凍、抽真空、融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑CuBr，再進行一次液氮冷凍、抽真空、融化循環后，真空條件下封管，在70-80℃反應12-18小時，接觸空氣后終止反應，離心，洗滌，除去上清液，將固體干燥，得到SNP-g-PtBMA-Br。

上述的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，SNP-Br與甲基丙烯酸叔丁酯的質量比為1:7-15，優選為1:10。

上述的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，所述步驟3)包括如下步驟：將SNP-g-PtBMA-Br超聲分散在DMF后，轉移到聚合管中，加入適量的單體丙烯酰胺(AM)，配體五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化，循環液氮冷凍、抽真空、融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑CuBr，再進行一次液氮冷凍、抽真空、融化循環后，真空條件下封管，在70-80℃反應12-18小時，接觸空氣后終止反應。離心，洗滌，除去上清液，將固體干燥，得到SNP-g-PtBMA-b-PAM。

上述的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，SNP-g-PtBMA-Br與丙烯酰胺的質量比為1:6-15，優選為1:10。

上述的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的制備方法，所述步驟4)中，氫氟酸的體積百分濃度為10％-50％。

采用本發明的方法制備的目標產物具有聚合物Janus納米片PtBMA/PAM，一側為疏水性的聚甲基丙烯酸叔丁酯，另一側為親水的丙烯酰胺。

本發明的有益效果是：本發明，從合成過程來看，以二氧化硅為模板，經氨基、溴化改性后兩步ATRP法制得聚合物球囊，在經過細胞粉碎機超聲粉碎，得到Janus納米片。掃描電鏡和透射電鏡均表明本方法能夠得到Janus納米中空球和Janus納米片，說明了此方法的可行性。這種由PtBMA/PAM組成的Janus納米片，由于一側疏水，另一側親水，具有良好的乳化性能，在油水乳化領域有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的(a)SNPs、(b)SNP-NH₂、(c)SNP-Br、(d)SNP-g-PtBMA-Br1、(e)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的紅外光譜圖。

圖2為實施例1制備的(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1、(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的熱重分析曲線圖。

圖3為實施例1制備的(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1、(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1、(d)納米球囊PtBMA/PAM 1、(e)聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1的掃描電鏡圖。

圖4為實施例1制備的(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1、(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1、(d)納米球囊PtBMA/PAM 1、(e)聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1的透射電鏡圖。

圖5為實施例1制備的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1乳化甲苯和水的顯微鏡照片。

圖6為不同比例聚合物Janus納米片乳化甲苯和水的顯微鏡照片：(a)PtBMA/PAM1、(b)PtBMA/PAM2和(c)PtBMA/PAM3

具體實施方式

實施例1 聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1的制備

(一)SNP-Br的合成

1、納米SiO₂微球(SNPs)的制備

分別稱取42.6g乙醇，25g 25％氨水，9.75g水，放入250mL圓底燒瓶內，攪拌均勻。將7.7g TEOS和30g乙醇均勻混合，置于滴液漏斗中，逐滴滴入圓底燒瓶中，磁力攪拌下35℃反應12小時。反應結束后，將反應混合物離心、除去上清液，白色固體用乙醇與水體積比為9:1的混合溶液洗滌三次，得納米SiO₂微球(SNPs)。產物放入真空干燥箱備用。合成路線如下所示：

2、納米SiO₂微球(SNPs)表面氨基改性(SNP-NH₂)：

1.5g SNPs加入到50mL無水甲苯中，超聲直至分散完全。取0.8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到SNPs和甲苯的混合溶液中，60℃磁力攪拌反應18小時。反應完成后，離心除去上層清液，而后用甲苯將固體分散，再離心，重復此操作三次，得SNP-NH₂。將產物放入真空干燥箱備用。合成路線如下所示：

3、納米SiO₂微球(SNPs)表面溴化改性(SNP-Br)

稱取0.1g的SNP-NH₂超聲分散在40mL干燥的CH₂Cl₂中，在冰水浴條件下加入6mLEt₃N和1.5mL的2-溴代異丁酰溴，常溫下磁力攪拌反應24h。用CH₂Cl₂將反應物洗滌離心數次，將固體干燥，即可得到中間體(SNP-Br)。合成路線如下所示：

(二)SNP-g-PtBMA-Br1的合成

將0.1g的SNP-Br超聲分散在8mL干燥的DMF后，轉移到聚合管中，加入1.0g tBMA，0.15g EGDMA，36μL的Me₆TREN，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化，循環液氮冷凍-抽真空-融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑30mg CuBr，再進行一次液氮冷凍-抽真空-融化循環后，真空條件下封管。在73℃反應15小時。接觸空氣后終止反應。離心洗滌，除去上清液，將固體干燥，即得到SNP-g-PtBMA-Br1。合成路線如下所示：

(三)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的合成

將0.1g的SNP-g-PtBMA-Br1超聲分散在8mL干燥的DMF后，轉移到聚合管中，加入1.0g AM，48mg的PMDETA，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化，循環液氮冷凍-抽真空-融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑30mg CuBr，再進行一次液氮冷凍-抽真空-融化循環后，真空條件下封管。在70℃反應24小時。接觸空氣后終止反應。離心洗滌，除去上清液，將固體干燥，即得到SNP-g-PtBMA-b-PAM1。合成路線如下所示：

(四)納米球囊PtBMA/PAM 1的合成

稱取0.1g SNP-g-PtBMA-b-PAM1于100mL離心管中，超聲至完全分散在超純水中，加入適量的40％HF，在室溫下刻蝕24小時。將反應混合物離心、除去上清液，固體再用無水乙醇洗滌三次，得納米球囊PtBMA/PAM 1。合成路線如下所示：

(五)聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1的合成

將納米球囊PtBMA/PAM 1分散在乙醇中，超聲混合均勻。在冰水下用細胞粉碎機粉碎數次，得到聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1。

(六)檢測結果

圖1為(a)SNPs、(b)SNP-NH₂、(c)SNP-Br、(d)SNP-g-PtBMA-Br1、(e)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的紅外光譜圖。其中(a)為SiO₂納米粒子的紅外光譜，1100cm^-1和800cm^-1處歸屬于Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，471cm^-1處歸屬于Si-O-Si鍵的彎曲振動，以上三處吸收峰為二氧化硅納米粒子的特征吸收峰。b)為氨基改性及羥基改性后的SiO₂納米粒子的紅外光譜，3000-2800cm^-1處伯胺特征峰從無到有，說明成功改性SiO₂納米粒子。(c)、(d)、(e)在1730cm^-1處吸收為2-溴異丁酰溴及PtBMA和PAM鏈上羰基吸收，表明利用ATRP反應成功引發tBMA和AM的聚合，得到SNP-g-PtBMA-b-PAM1聚合物。

圖2為(a)SNPs、(b)SNP-g-PtBMA-Br1和(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1的熱重分析曲線圖。曲線(a)為SiO₂納米粒子(SNPs)的熱失重曲線，當溫度從室溫升至800℃時，其失去重量為16.72％，主要為硅球表面吸附的水的脫水。曲線(b)為交聯聚合物包覆SNP-Br納米粒子(SNP-g-PtBMA-Br1)的熱失重曲線，相對于曲線(a)多失去16.53％的重量，表明成功將tBMA接枝到SiO₂納米粒子表面。曲線(c)為兩層聚合物包覆的SiO₂納米粒子(SNP-g-PtBMA-b-PAM1)的熱失重曲線，相對于曲線(b)多失去19.14％的重量，表明成功合成了的SNP-g-PtBMA-b-PAM1聚合物。

圖3為(a)SNPs，(b)SNP-g-PtBMA-Br1，(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1，(d)納米球囊PtBMA/PAM 1，(e)聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1的掃描電鏡圖。由圖可以看出，(a)為SiO₂納米粒子，通過法合成的二氧化硅納米粒子大小均一，表面光滑。(b)為交聯的PtBMA接枝的SiO₂納米粒子(SNP-g-PtBMA-Br1)，由(b)可以明顯的看出，硅球表面變得粗糙，表明PtBMA成功接枝到其表面。(c)為兩層聚合物包覆的SiO₂納米粒子(SNP-g-PtBMA-b-PAM1)，硅球表面更加粗糙，且比較均勻，表明通過兩步ATRP反應成功地將兩層聚合物接枝到了硅球上。(d)為SNP-g-PtBMA-b-PAM1經過氫氟酸刻蝕后，得到的納米球囊PtBMA/PAM 1，可以看出經氫氟酸刻蝕后，形成的中空球部分塌陷，有一定的厚度，仍呈現中空的腔體結構。e)為經低溫超聲細胞粉碎的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1，可以看出大部分的球囊已經破碎，變成了Janus納米片。

圖4為(a)SNPs，(b)SNP-g-PtBMA-Br1，(c)SNP-g-PtBMA-b-PAM1，(d)納米球囊PtBMA/PAM 1，(e)聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1的透射電鏡圖。(a)為SiO₂納米粒子，大小均一，邊緣光滑，(b)為交聯的PtBMA接枝的SiO₂納米粒子(SNP-g-PtBMA-Br1)，由(b)可以明顯的看出，硅球表面變得粗糙，表明PtBMA成功接枝到其表面。(c)為兩層聚合物包覆的SiO₂納米粒子(SNP-g-PtBMA-b-PAM1)，硅球表面更加粗糙，且比較均勻，表明通過兩步ATRP反應成功地將兩層聚合物接枝到了硅球上。(d)為SNP-g-PtBMA-b-PAM1經過氫氟酸刻蝕后，得到的納米球囊PtBMA/PAM1，可以看出經氫氟酸刻蝕后，形成的中空球部分塌陷，有一定的厚度，仍呈現中空的腔體結構。e)為經低溫超聲細胞粉碎的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1，可以看出大部分的球囊已經破碎，變成了Janus納米片。

圖5為聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1乳化甲苯和水的顯微鏡照片。由圖5可以看出，甲苯和水混成一相。顯微鏡顯示有均勻的液滴出現，說明合成的聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1能夠很好的穩定乳液界面。證明了Janus納米片可以作為固體顆粒乳化劑很好的穩定乳液界面。

實施例2 聚合物Janus納米片PtBMA/PAM2的制備

(一)SNP-Br的合成：同實施例1

(二)SNP-g-PtBMA-Br2的合成

將0.1g的SNP-Br超聲分散在8mL干燥的DMF后，轉移到聚合管中，加入0.75g tBMA，0.15g EGDMA，36μL的Me₆TREN，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化，循環液氮冷凍-抽真空-融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑30mg CuBr，再進行一次液氮冷凍-抽真空-融化循環后，真空條件下封管。在73℃反應12小時。接觸空氣后終止反應。離心洗滌，除去上清液，將固體干燥，即得到SNP-g-PtBMA-Br2。

(三)SNP-g-PtBMA-b-PAM2的合成

將0.1g的SNP-g-PtBMA-Br2超聲分散在8mL干燥的DMF后，轉移到聚合管中，加入0.6g AM，24mg的PMDETA，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化，循環液氮冷凍-抽真空-融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑15mg CuBr，再進行一次液氮冷凍-抽真空-融化循環后，真空條件下封管。在70℃反應24小時。接觸空氣后終止反應。離心洗滌，除去上清液，將固體干燥，即得到SNP-g-PtBMA-b-PAM2。

(四)納米球囊PtBMA/PAM 2的合成：同實施例1

(五)聚合物Janus納米片PtBMA/PAM2的合成：同實施例1

實施例3 聚合物Janus納米片PtBMA/PAM3的制備

(一)SNP-Br的合成：同實施例1

(二)SNP-g-PtBMA-Br3的合成

將0.1g的SNP-Br超聲分散在8mL干燥的DMF后，轉移到聚合管中，加入1.5g tBMA，0.12g EGDMA，36μL的Me₆TREN，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化，循環液氮冷凍-抽真空-融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑30mg CuBr，再進行一次液氮冷凍-抽真空-融化循環后，真空條件下封管。在73℃反應24小時。接觸空氣后終止反應。離心洗滌，除去上清液，將固體干燥，即得到SNP-g-PtBMA-Br3。

(三)SNP-g-PtBMA-b-PAM3的合成

將0.1g的SNP-g-PtBMA3超聲分散在8mL干燥的DMF后，轉移到聚合管中，加入1.5g AM，48mg的PMDETA，混合均勻，用液氮冷凍，抽真空，融化，循環液氮冷凍-抽真空-融化三次后，在氮氣氛圍中加入催化劑30mg CuBr，再進行一次液氮冷凍-抽真空-融化循環后，真空條件下封管。在70℃反應24小時。接觸空氣后終止反應。離心洗滌，出去上清液，將固體干燥即得到SNP-g-PtBMA-b-PAM3。

(四)納米球囊PtBMA/PAM 3的合成：同實施例1

(五)聚合物Janus納米片PtBMA/PAM3的合成：同實施例1。

實施例4 不同比例聚合物Janus納米片PtBMA/PAM的乳化性能

將不同比例聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1、PtBMA/PAM2和PtBMA/PAM3做了乳化性能的對比實驗。

方法：分別稱取10mg不同聚合物Janus納米片PtBMA/PAM，放入由1mL甲苯和1mL甲基橙染色的水溶液組成的混合液中，充分震蕩得到乳液。在顯微鏡下觀察不同聚合物Janus納米片PtBMA/PAM對甲苯-水溶液的乳化效果。

結果如圖6所示，由圖6可以看出，聚合物Janus納米片PtBMA/PAM2的乳化效果遠不如聚合物Janus納米片PtBMA/PAM1和PtBMA/PAM3。原因可能是因為形成的Janus納米片兩端親水、親油層越少，乳化能力越差，乳化效果越不明顯。