本發明公布了一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂及其合成方法，更具體的說是一種內部包裹有復合無機物顆粒并同時對硝態氮具有較高去除效果的苯乙烯系堿性陰離子交換樹脂及其制備方法。
背景技術：
硝態氮廣泛存在于天然水體中。近年來，隨著現代化進程的不斷加快，工、農業的發展也不斷深入，使得排放進入水體的含氮廢水量不斷增大，超出了自然界的自凈能力，引發了全球范圍內的水源水硝態氮污染問題。歐洲的地下水中已經顯現了硝態氮超標的情況。我國地下水污染情況調查結果表明，地下水“三氮”污染在全國范圍內均較為突出，許多地區的地下水中硝酸鹽已超過國家標準，并且硝酸鹽污染呈向深層地下水擴散的趨勢。過高的硝態氮攝入會直接導致腹痛、腹瀉、高血壓等病癥，甚至會引發癌癥，嚴重危害人體健康。因此，降低水中硝態氮具有重要現實意義。
對于廢水中硝態氮的處理，傳統的處理方法有物理分離法、化學還原法、生物反硝化脫氮等，上述技術均存在自身的優勢與不足。近年來，各種新型的技術被研究應用于去除硝態氮，其中，使用樹脂的離子交換法是一種簡單、高效的物理去除方法，已經廣泛應用于水處理行業。
將復合無機物顆粒包裹到微球樹脂骨架中，得到的樹脂不僅具有良好的沉降性能，同時對硝態氮離子具有較好的吸附性能。目前，傳統的陰離子交換樹脂例如d201、d301等，在進行水體凈化時，會優先吸附水體中常見的硫酸根離子和氯離子，使樹脂對硝酸鹽的去除率降低；專利cn103524657a公開了一種去除水中硝酸鹽的大孔強堿性陰離子交換樹脂的制備方法，此樹脂在一定程度上提高了對于硝酸鹽的去除效果，但是由于粒徑較大(0.5-1.5mm)，樹脂密度小，沉降速率低，僅適用于傳統固定床工藝；專利au744706中提到了
技術實現要素：
1、發明要解決的問題
針對現有離子交換樹脂存在沉降速率慢和再生使用效率低的問題，本發明提供一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂及其制備方法，通過本方法制備的離子交換樹脂將會具有較好的沉降性能及較高的硝酸鹽氮去除率；提高對硝酸鹽氮的吸附再生能力。
2、技術方案
為了解決上述問題，本發明提供了一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂。與傳統離子交換樹脂相比，該新型離子交換樹脂的密度提高20％～40％；且在水處理再生使用過程中，該樹脂對硝酸鹽氮的吸附效率提高了5％～20％。其具體方案如下：
一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂，濕真密度為1.2～1.4g/ml，磨后圓球率為70～98％，其對陰離子具有高選擇吸附性，它對陰離子的選擇性順序為
上述的樹脂全交換容量為2.0～4.0mmol/g，強堿陰離子交換容量為2.5～3.9mmol/g，
具體按如下步驟進行：
1)預處理：
先將幾種一定量的無機物加入到水和甲醇溶液中，在10～20℃時，攪拌0.5～1.0h；加入一定量的改性劑，升溫至30～40℃，攪拌1.0～2.0h；繼續加入另幾種一定量的無機物，降溫至20～30℃，攪拌0.5～1.0h；加入一定量的改性劑，升溫至40～50℃，攪拌1.0～2.0h；加入一定量的氨水，再升溫至50～60℃，繼續攪拌2.0～3.0h，攪拌速度為300～400rpm；最后，用甲醇清洗幾遍后備用；所述的復合無機顆粒、水、甲醇溶液質量比為1～2:3:1，所述的復合無機顆粒與改性劑質量比為20～120:1；所述的復合無機顆粒與氨水質量比為5～10:1；所述改性劑為甲基丙烯酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
2)懸浮聚合反應：
水相的配制：在水相中加入占水相質量比為7～30％的氯化鈉，占水相質量0.3～6.0％的分散劑，占水相質量0.2～2.0％的亞甲基藍溶液；其中分散劑為明膠、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、木質素磺酸鈉；
油相的配制：油相由單體、交聯劑、致孔劑、引發劑組成；所述的單體與交聯劑的質量比為1:0.16～0.23；單體與引發劑的質量比為1:0.015～0.2；所述的單體與致孔劑的質量比為1:0.3～2.4；所述的單體為苯乙烯，交聯劑為二乙烯苯，致孔劑為異丁醇，引發劑為過氧化苯甲酰；
聚合合成工藝：先將步驟(1)預處理后的復合無機物加入到油相中，在30～50℃時，攪拌0.5～1.0h；然后將步驟(10)的水相加入到含有復合無機物的油相中，在40～50℃時，攪拌0.5～1.0h；再升溫至80℃，保溫4～5h；最后升溫至85～90℃時，保溫4～5h；其中攪拌速度為300～500rpm；
3)氯甲基化反應：
將步驟(3)中得到的樹脂與氯化試劑混合，樹脂與氯化試劑的質量比為1:4～6，常溫溶脹2～4h；再加入一定量的催化劑，樹脂與催化劑的質量比為1:0.8～1，升溫至40～45℃保溫40～50h；所述的氯化試劑為氯甲醚，催化劑為氯化鋅或氯化鐵的一種或兩種。反應結束后，用有機溶劑、純水依次清洗。
4)胺化反應：
將步驟(3)中得到的樹脂與胺化試劑混合，樹脂與胺化試劑的質量比為1:4～6，升溫到70～80℃反應8～12h；所述的胺化試劑為三乙胺。反應結束冷卻后，用純水清洗2～3遍后得到一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂。
進一步地，步驟(1)中的無機物為過渡金屬氧化物+稀土氧化物，過渡金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂的一種或幾種，稀土氧化物選自氧化鑭、氧化鈰、氧化釔的一種或幾種，所述過渡金屬氧化物：稀土氧化物質量比為4～9:1。
按照上述方法制備的添加復合無機物的離子交換樹脂磨后圓球率為70～98％，濕真密度為1.2～1.4g/ml，改性后的離子交換樹脂與傳統的離子交換樹脂(即按照權利要求2中(2)、(3)、(4)制備的不添加無機顆粒的樹脂)相比，其樹脂密度提高20％～40％。
按照上述方法制備的添加復合無機物的離子交換樹脂與傳統的離子交換樹脂相比，其對水中的硝酸鹽氮的去除再生效率提高5％～20％。
3、有益效果
本發明提供了一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂及其制備方法，與現有技術相比，其具有以下明顯效果：
(1)通過在樹脂制備過程中，添加復合無機物，能夠顯著提高離子交換樹脂的密度，提高樹脂的沉降性能，打破傳統的固定床工藝，適用于樹脂再生工藝，節約成本，操作簡單；
(2)本發明還可以提高樹脂吸附再生使用效率，不僅可以提高樹脂對于水中硝酸鹽氮的吸附效果，同時提高樹脂的使用壽命，可避免因經常更換樹脂帶來的繁雜操作和成本壓力。
(3)本發明涉及的復合無機物，原料來源廣泛，不含cd、cr、ni等重金屬氧化物，有利于環境保護及人類健康。
附圖說明
圖1為除硝態氮樹脂電鏡照片，其中圖(a)未改性，圖(b)復合無機物改性后。
具體實施方式
下面結合具體實施方式和附圖對本發明作進一步的詳細描述。
實施例1
(一)預處理：
將2g二氧化鈦、2g氧化鋯這兩種無機物加入到15g水和5g甲醇溶液中，在10℃時，攪拌0.5～1.0h；隨后加入0.15g甲基丙烯酰氧基硅烷，升溫至30℃，攪拌1.0～2.0h；繼續加入1g氧化鑭，降溫至20℃，攪拌0.5～1.0h；繼續加入0.1gγ-氨丙基三乙基硅烷，升溫至40℃，攪拌1.0～2.0h；再加入1g的氨水，繼續升溫至50℃，攪拌2.0～3.0h，攪拌速度為300rpm；最后，用甲醇清洗幾遍后備用。
(二)懸浮聚合反應：
(1)水相的配制：將0.50g明膠與250g水混合，在溫度50～55℃下攪拌0.5～1.0h；升溫至75～80℃，加入0.2g磷酸二氫鈉和0.05g磷酸三鈉，繼續攪拌0.5～1.0h；最后加入17.5g氯化鈉和0.5g亞甲基藍，降溫至70℃下攪拌0.5～1.0h；完成后冷卻備用；
(2)油相的配制：將苯乙烯100g，二乙烯苯16g，異丁醇30g，過氧化苯甲酰1.5g混合均勻備用；
(3)合成工藝：先將(一)中預處理好的復合無機物加入到油相中，在30℃時，攪拌0.5～1.0h；然后將(1)中備用的水相加入到含有復合無機物的油相中，在40℃時，攪拌0.5～1.0h；再升溫至80℃，保溫4～5h；最后升溫至85～90℃時，保溫4～5h；其中攪拌速度為300rpm；
反應結束后用30～60目孔徑的標準篩過濾，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃熱水中浸泡，一段時間后，再用清水清洗干凈后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色狀樹脂。
(三)氯甲基化反應：
將100g的白色珠狀樹脂與400ml的氯甲醚試劑混合，常溫溶脹2～4h；再加入80g氯化鋅作為催化劑，升溫至40～45℃保溫40h。反應結束后，用有機溶劑、純水依次清洗。
(四)胺化反應：
將100g氯甲基化后的樹脂與400ml三乙胺試劑混合，升溫到70～80℃反應8～12h。反應結束冷卻后，用純水清洗2～3遍后得到一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂。
對比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步驟制備的不添加無機顆粒的樹脂為傳統苯乙烯陰離子交換樹脂，簡稱傳統樹脂a。
對制成的高密度高吸附性除硝態氮樹脂進行性能測試：濕真密度為1.22g/ml，全交換容量3.18mmol/g，硝酸鹽氮去除率達90.93％(其中固液比為1:200)，再生30次后，吸附能力僅降低1.58％。將所制得的含有添加劑的離子交換樹脂與傳統的不含有添加劑的樹脂進行動態吸附實驗，結果如表1所示：
表1兩種不同樹脂的理化指標及廢水處理效果(50mg/l硝酸鹽氮廢水)
實施例2
(一)預處理：
將3g二氧化鈦、2g氧化鋯、2g氧化鋅這三種無機物加入到20g水和7g甲醇溶液中，在15℃時，攪拌0.5～1.0h；隨后加入0.15g甲基丙烯酰氧基硅烷，升溫至35℃，攪拌1.0～2.0h；繼續加入2g氧化鑭、1g氧化鈰，降溫至25℃，攪拌0.5～1.0h；繼續加入0.1g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，升溫至45℃，攪拌1.0～2.0h；再加入1.5g的氨水，繼續升溫至55℃，攪拌2.0～3.0h，攪拌速度為350rpm；最后，用甲醇清洗幾遍后備用。
(二)懸浮聚合反應：
(1)水相的配制：將1.0g明膠與250g水混合，在溫度50～55℃下攪拌0.5～1.0h；升溫至75～80℃，加入3.0g磷酸二氫鈉和0.75g磷酸三鈉，繼續攪拌0.5～1.0h；繼續加入0.25g木質素磺酸鈉，在85～90℃下攪拌0.5～1.0h；最后加入30.0g氯化鈉和2.5g亞甲基藍，降溫至75℃下攪拌0.5～1.0h；完成后冷卻備用；
(2)油相的配制：將苯乙烯100g，二乙烯苯18g，異丁醇80g，過氧化苯甲酰7.5g混合均勻備用；
(3)合成工藝：先將(一)中預處理好的復合無機物加入到油相中，在35℃時，攪拌0.5～1.0h；然后將(1)中備用的水相加入到含有復合無機物的油相中，在45℃時，攪拌0.5～1.0h；再升溫至80℃，保溫4～5h；最后升溫至85～90℃時，保溫4～5h；其中攪拌速度為350rpm；
反應結束后用30～60目孔徑的標準篩過濾，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃熱水中浸泡，一段時間后，再用清水清洗干凈后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色狀樹脂。
(三)氯甲基化反應：
將100g的白色珠狀樹脂與500ml的氯甲醚試劑混合，常溫溶脹2～4h；再加入90g氯化鋅作為催化劑，升溫至40～45℃保溫45h。反應結束后，用有機溶劑、純水依次清洗。
(四)胺化反應：
將100g氯甲基化后的樹脂與500ml三乙胺試劑混合，升溫到70～80℃反應8～12h。反應結束冷卻后，用純水清洗2～3遍后得到一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂。
對比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步驟制備的不添加無機顆粒的樹脂為傳統苯乙烯陰離子交換樹脂，簡稱傳統樹脂b。
對制成的高密度高吸附性除硝態氮樹脂進行性能測試：濕真密度為1.32g/ml，全交換容量3.42mmol/g，硝酸鹽氮去除率達93.48％(其中固液比為1:200)，再生30次后，吸附能力僅降低1.86％。將所制得的含有添加劑的離子交換樹脂與傳統的不含有添加劑的樹脂進行動態吸附實驗，結果如表1所示：
表2兩種不同樹脂的理化指標及廢水處理效果(50mg/l硝酸鹽氮廢水)
實施例3
(一)預處理：
將5g二氧化鈦、4g氧化鋯、3g氧化鎂這三種無機物加入到22g水和8g甲醇溶液中，在20℃時，攪拌0.5～1.0h；隨后加入0.15g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，升溫至40℃，攪拌1.0～2.0h；繼續加入2g氧化鑭、1g氧化釔這兩種無機物，降溫至30℃，攪拌0.5～1.0h；繼續加入0.15g乙烯基三乙氧基硅烷，升溫至50℃，攪拌1.0～2.0h；再加入1.5g的氨水，繼續升溫至60℃，攪拌2.0～3.0h，攪拌速度為400rpm；最后，用甲醇清洗幾遍后備用。
(二)懸浮聚合反應：
(1)水相的配制：將2.25g明膠與250g水混合，在溫度50～55℃下攪拌0.5～1.0h；升溫至75～80℃，加入8.5g磷酸二氫鈉和2.25g磷酸三鈉，繼續攪拌0.5～1.0h；；繼續加入1.5g木質素磺酸鈉，在85～90℃下攪拌0.5～1.0h；最后加入50.0g氯化鈉和3.0g亞甲基藍，降溫至75℃下攪拌0.5～1.0h；完成后冷卻備用；
(2)油相的配制：將苯乙烯100g，二乙烯苯20g，異丁醇150g，過氧化苯甲酰15g混合均勻備用；
(3)合成工藝：先將(一)中預處理好的復合無機物加入到油相中，在40℃時，攪拌0.5～1.0h；然后將(1)中備用的水相加入到含有復合無機物的油相中，在50℃時，攪拌0.5～1.0h；再升溫至80℃，保溫4～5h；最后升溫至85～90℃時，保溫4～5h；其中攪拌速度為400rpm；
反應結束后用30～60目孔徑的標準篩過濾，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃熱水中浸泡，一段時間后，再用清水清洗干凈后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色狀樹脂。
(三)氯甲基化反應：
將100g的白色珠狀樹脂與550ml的氯甲醚試劑混合，常溫溶脹2～4h；再加入100g氯化鋅作為催化劑，升溫至40～45℃保溫48h。反應結束后，用有機溶劑、純水依次清洗。
(四)胺化反應：
將100g氯甲基化后的樹脂與550ml三乙胺試劑混合，升溫到70～80℃反應8～12。反應結束冷卻后，用純水清洗2～3遍后得到一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂。
對比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步驟制備的不添加無機顆粒的樹脂為傳統苯乙烯陰離子交換樹脂，簡稱傳統樹脂c。
對制成的高密度高吸附性除硝態氮樹脂進行性能測試：濕真密度為1.37g/ml，全交換容量3.57mmol/g，硝酸鹽氮去除率達95.36％(其中固液比為1:200)，再生30次后，吸附能力僅降低1.25％。將所制得的含有添加劑的離子交換樹脂與傳統的不含有添加劑的樹脂進行動態吸附實驗，結果如表1所示：
表3兩種不同樹脂的理化指標及廢水處理效果(50mg/l硝酸鹽氮廢水)
實施例4
(一)預處理：
將6g二氧化鈦、6g氧化鋯、3g氧化鋅這三種無機物加入到30g水和10g甲醇溶液中，在20℃時，攪拌0.5～1.0h；隨后加入0.08g甲基丙烯酰氧基硅烷，升溫至35℃，攪拌1.0～2.0h；繼續加入3g氧化鑭、2g氧化釔這兩種無機物，降溫至20℃，攪拌0.5～1.0h；繼續加入0.09g乙烯基三乙氧基硅烷，升溫至45℃，攪拌1.0～2.0h；再加入1.5g的氨水，繼續升溫至60℃，攪拌2.0～3.0h，攪拌速度為400rpm；最后，用甲醇清洗幾遍后備用。
(二)懸浮聚合反應：
(1)水相的配制：將2.50g明膠與250g水混合，在溫度50～55℃下攪拌0.5～1.0h；升溫至75～80℃，加入9.0g磷酸二氫鈉和2.50g磷酸三鈉，繼續攪拌0.5～1.0h；繼續加入1.0g木質素磺酸鈉，在85～90℃下攪拌0.5～1.0h；最后加入75g氯化鈉和5g亞甲基藍，降溫至80℃下攪拌0.5～1.0h；完成后冷卻備用；
(2)油相的配制：將苯乙烯100g，二乙烯苯23g，異丁醇240g，過氧化苯甲酰20g混合均勻備用；
(3)合成工藝：先將(一)中預處理好的復合無機物加入到油相中，在50℃時，攪拌0.5～1.0h；然后將(1)中備用的水相加入到含有復合無機物的油相中，在50℃時，攪拌0.5～1.0h；再升溫至80℃，保溫4～5h；最后升溫至85～90℃時，保溫4～5h；其中攪拌速度為500rpm；
反應結束后用30～60目孔徑的標準篩過濾，并用清水清洗2～3遍后，再放入60～70℃熱水中浸泡，一段時間后，再用清水清洗干凈后放入50℃烘箱中干燥，即可得到白色狀樹脂。
(三)氯甲基化反應：
將100g的白色珠狀樹脂與600ml的氯甲醚試劑混合，常溫溶脹2～4h；再加入800g氯化鋅、20g氯化鐵作為催化劑，升溫至40～45℃保溫50h。反應結束后，用有機溶劑、純水依次清洗。
(四)胺化反應：
將100g氯甲基化后的樹脂與600ml三乙胺試劑混合，升溫到70～80℃反應8～12。反應結束冷卻后，用純水清洗2～3遍后得到一種高密度高吸附性除硝態氮樹脂。
對比例，按照以上(二)、(三)和(四)中的步驟制備的不添加無機顆粒的樹脂為傳統苯乙烯陰離子交換樹脂，簡稱傳統樹脂d。
對制成的高密度高吸附性除硝態氮樹脂進行性能測試：濕真密度為1.43g/ml，全交換容量3.69mmol/g，硝酸鹽氮去除率達99.83％(其中固液比為1:200)，再生30次后，吸附能力僅降低1.32％。將所制得的含有添加劑的離子交換樹脂與傳統的不含有添加劑的樹脂進行動態吸附實驗，結果如表1所示：
表4兩種不同樹脂的理化指標及廢水處理效果(50mg/l硝酸鹽氮廢水)