本發明涉及高分子材料領域，且特別涉及一種聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料及其制備方法。
背景技術：
聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫是一種交聯型硬質結構型泡沫材料，具有100％的閉孔結構，其合理的分子結構和均勻泡孔結構賦予其突出的結構穩定性和優異的力學性能，如：高比強度、高比模量、高閉孔率、高耐熱性、高可靠性并具有優異的抗熱壓蠕變性能，是綜合性能最好的結構泡沫材料，目前已被廣泛應用于航天、航空、軍工、船舶、汽車、鐵路機車制造、雷達、天線等領域。
目前該類泡沫主要以甲基丙烯腈(MAN)和甲基丙烯酸(MAA)或者以丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸(MAA)為主要單體制造。雖然采用丙烯腈和甲基丙烯酸為主要單體能制造出成本較低的泡沫產品，但由于丙烯腈與甲基丙烯酸競聚率相差大，聚合放熱量大，易產生聚爆。此外，還容易造成反應不徹底，低分子殘留物多，故該類型的泡沫在溫度較高的條件下各方面性能都較低。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，各項性能優良，能耐高溫，切削加工性能優良，成本低，性價比高，能廣泛應用于復合材料芯材領域，市場應用潛力巨大。
本發明的另一目的在于提供上述聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法，此制備方法一方面能促進主單體聚合，減少低分子物的殘留量，提高產品的耐熱性，并能使反應緩和進行，防止爆聚；另一方面降低了生產成本，方法簡單，易操作，易控制。
本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的：
本發明提出一種聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，由原料混合后聚合、發泡而成。原料按重量份數計包括：丙烯腈30-150份，甲基丙烯酸20-150份，第三單體0.1-6份，氮取代馬來酰亞胺0.1-15份，偶氮類引發劑0.04-4份，過氧類引發劑0.04-8份，交聯劑0.05-6份，發泡劑0.8-25份，成核劑0.2-5份，脫模劑0.3-8份，助劑0.2-6份。其中，第三單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸中的任意一種，氮取代馬來酰亞胺由通式為的化合物組成，R選自氫、鹵素、烴基、苯基、鹵代苯基和含有1-6個碳原子的直鏈烷基中的任意一種。
本發明還提出一種上述聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法，該制備方法包括：混合原料，灌模，并于20℃-50℃條件下預聚合，得到混合溶液，將混合溶液于30℃-40℃條件下水浴40-90h，然后于70℃-90℃條件下烘烤7h-9h進行聚合，脫模得共聚板，將共聚板于80℃-120℃條件下加熱2h-4h，得初品，將初品于80℃-100℃預熱1h-4h，然后于100℃-120℃第一次發泡0.2h-1h，于130℃-150℃第二次發泡0.2h-1h，再于160℃-170℃熟化0.2h-2h后得到聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。
本發明實施例的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料及其制備方法的有益效果是：通過以低成本的丙烯腈代替甲基丙烯腈，加以甲基丙烯酸生產聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，部分解決了原料規模小、成本高的問題，市場應用潛力巨大。通過在原料配方中加入環狀結構的氮取代馬來酰亞胺作為耐熱劑，不僅能使丙烯腈與甲基丙烯酸反應更加充分，還能增強材料的剛性，提高其耐熱性能。此外，通過合理選擇第三單體，有利于共聚反應的均衡進行，獲得透明共聚板；使用交聯劑，有利于提高交聯度；使用階梯引發體系，控制放熱，避免爆聚現象發生；使用成核劑以及不同品種、數量的發泡劑獲得多種類別的均勻泡孔，適應不同市場的個性化需求。該聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料通過耐熱劑與其它各原料之間的相互作用還改善了泡沫在后處理過程中易變形變色的缺陷。該聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法一方面能促使主單體聚合，減少低分子殘留物，使反應緩和進行，防止爆聚，另一方面降低了生產成本，過程簡單、易操作。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
下面對本發明實施例的一種聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料及其制備方法進行具體說明。
本發明實施例提供的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，其原料按重量份數計包括：丙烯腈30-150份，甲基丙烯酸20-150份，第三單體0.1-6份，耐熱劑0.1-15份，偶氮類引發劑0.04-4份，過氧類引發劑0.04-8份，交聯劑0.05-6份，發泡劑0.8-25份，成核劑0.2-5份，脫模劑0.3-8份，助劑0.2-6份。
其中，耐熱劑優選為氮取代馬來酰亞胺，也即是N-取代氮取代馬來酰亞胺，該類有機化合物的分子鏈上具有α或β-不飽和酰亞胺環狀結構，嵌入高分子鏈中能有效地限制分子鏈的旋轉，增加鏈的內旋阻力，提高聚合物或材料的耐熱性能。氮取代馬來酰亞胺的通式為該通式中的R取代基例如可以為氫、鹵素、烴基、含氧烴基、含鹵烴基、苯基、鹵代苯基、和含有1-6個碳原子的直鏈烷基中的任意一種，例如甲基、丁基和正戊基。本發明實施例中的耐熱劑可以根據實際耐熱性能的需要，僅選取一種氮取代馬來酰亞胺，也可例如由多種氮取代馬來酰亞胺的化合物組成。因此，將氮取代馬來酰亞胺作為部分原料，不僅可增強材料的剛性，還能改善泡沫耐熱性，提高耐熱程度。
又因實際應用中，不同行業需要不同粗細的甲基丙烯酰胺泡孔，故本發明實施例通過添加不同的第三單體、引發劑、發泡劑、成核劑等，以控制泡孔直徑，獲得細孔、超細孔等不同類別的孔徑。
此外，根據不同的應用需求，還可在原料中加入助劑，例如可加入阻燃劑或吸波劑。其中吸波劑可吸收電磁波，防止電磁波干擾；阻燃劑可提高材料的抗燃性，起到阻止材料在制備過程中被引燃、抑制火焰傳播的作用。優選的，吸波劑例如可選自導電炭黑、碳納米/微米管、碳納米/微米線、碳顆粒、石墨、碳纖維粉等碳的各種形態的物質，或者為鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇等金屬粉末，也可為這些金屬粉末的有機絡合物或者為鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇等的一種或者多種元素合成的鐵氧體或其固熔物，還可選用其他任意可實現吸波作用的物質，例如PS(聚苯乙烯)/Ni復合物、PS/Ag復合物、PS/Au復合物或PS/Pd復合物。阻燃劑例如可選自烷基磷酸酯和烷基膦酸酯，如磷酸二芳基烷基酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、二甲基甲烷膦酸酯等，也可選自含鹵阻燃劑以及聚磷酸銨、八溴醚、氫氧化鎂等。
較佳的，原料取丙烯腈70-120份，甲基丙烯酸70-120份，第三單體0.8-3份，氮取代馬來酰亞胺4-10份，偶氮類引發劑0.8-2份，過氧類引發劑0.6-4份，交聯劑2-4份，發泡劑3-18份，成核劑0.4-2份，脫模劑1-5份，助劑2-4份。
作為優選的，本發明實施例中還可以在原料配方里加入表面活性劑、分散劑及緩聚劑。例如按重量份數計，可以在原料配方中添加表面活性劑0.1-5份，分散劑0.1-5份，緩聚劑0.01-2份。
其中表面活性劑例如可選自脂肪酸類表面活性劑、脂肪族酰胺類表面活性劑、脂肪族酯類表面活性劑、石蠟類表面活性劑、金屬皂類表面活性劑、十二烷基苯磺酸鈉、季銨類化合物、卵磷脂表面活性劑、氨基酸型表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。加入表面活性劑一方面可以提高組分之間的乳化能力，使它們彼此更加有效地混合；另一方面在發泡過程中，表面活性劑可控制體系的表面張力，產生良好的氣泡網絡結構，因此，也可稱作泡沫穩定劑。
分散劑例如可選自水玻璃、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯類、古爾膠及脂肪酸聚乙二醇酯，以改進反應混合液的均勻性和穩定性。
緩聚劑例如可選自苯醌、四氯苯醌、氫醌、過氧化苯甲醚中的一種或幾種。其作為樹脂交聯固化反應的抑制劑，可吸收、消滅可引發樹脂交聯固化的游離基，從而可防止聚合作用的進行。
制備時，按以上重量份數將原料加入反應釜等容器中，均勻混合，可以通過例如本體澆注的方式進行預聚合，得到混合溶液。較優的，預聚合溫度為20℃-50℃。具體的，將混合后的原料于常壓下注入模具的模腔中進行澆鑄，模具可以選擇由兩塊表面光潔度很高的平板鋼化玻璃和橡膠圈制成。
聚合混合溶液使其固化成型，變成與模具內腔形狀相同的制品，冷卻脫模，即得共聚板。其中，聚合例如可按以下方式進行：將混合溶液于30℃-40℃條件下水浴后出水，其中水浴時間例如可以為40-90h，然后置于70℃-90℃條件下烘烤7h-9h。
在聚合反應過程中，加入適量的交聯劑除了可改進泡沫的耐熱變形性和蠕變行為，提高交聯度，使泡沫穩定化，生產均勻泡沫外，還可以兼具多種其他作用，例如可兼作第三單體改善聚合體溶解性。本發明實施例中交聯劑例如可選自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一種以及甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈣和氧化鎂中的任意一種，也可例如選自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯等。具體的，若體系中含有交聯劑丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鎂等，此時交聯劑在共聚過程中則可兼作第三單體參加共聚，生成的共聚物分子鏈上具有交聯劑鏈節。其中，對于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等單一雙鍵的交聯劑，生成的共聚物為線性結構，在發泡等過程中使共聚物交聯；對于丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鎂等兩個甚至兩個以上雙鍵的交聯劑，生成的共聚物即被輕度交聯。
原料中加入第三單體可顯著改善聚合體的溶解性能及耐熱性，因此合理選擇第三單體調控共聚反應，有利于共聚反應的均衡進行，獲得透明共聚板。其中，第三單體例如可選自丙烯酰胺類和衣康酸中的任意一種，其中丙烯酰胺類包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等含有丙烯酰胺基團的物質。
由于本體自由基聚合的后期，傳熱困難，易于發生自動加速效應；丙烯腈的單體反應熱高，容易導致溫度失控，發生爆聚。因此，作為優選，可以選用合理的緩聚成分如緩聚劑，并采取多種引發劑梯度引發的方式，合理設置聚合溫度，使聚合反應的熱量平穩釋放，避免爆聚。本發明所采用的引發劑分為偶氮類引發劑與過氧類引發劑。其中，偶氮類引發劑例如可選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異戊腈中的任意一種，也可選自4,4’-偶氮雙(氰基戊酸)或2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)。過氧類引發劑例如可由過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸酯和過氧化苯甲酸叔丁酯中任意三種混合所得，此外，例如也選自過氧化環己酮、過氧二硫酸鈉和過辛酸叔丁酯等。
在脫模時，由于共聚板中可能殘留部分未聚合單體，導致其分子量偏低、強度不足，加之其與模具材料之間的化學粘合性，共聚板脫模時易于發生破裂。需要合理選擇引發體系和溫度歷程，促進單體的完全聚合，配合適當的脫模劑，使共聚板可以完整脫模。作為優選的，本發明實施例中所用的脫模劑例如可以為硅氧烷化合物、聚乙烯蠟、高聚四氟乙烯等。
緊接著，加熱共聚板得初品。該加熱過程在產品脫模后進行并且采用高溫處理。具體的，例如可以將共聚板置于80℃-120℃條件下加熱2h-4h，使共聚板進一步反應，降低分子物和殘留單體。
將初品置于發泡裝置中進行發泡，例如可以將初品于80℃-100℃預熱1h-4h，然后于100℃-120℃第一次發泡0.2h-1h，于130℃-150℃第二次發泡0.2h-1h，再于160℃-170℃熟化0.2h-2h，得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。
制備時，合理選擇發泡劑品種、數量，有利于超低密度泡沫的獲得。具體的，本發明實施例中發泡劑例如可以僅為物理發泡劑，也可為化學發泡劑和物理發泡劑的混合物。其中，化學發泡劑例如可選自甲酰胺、N-甲基甲酰胺和尿素中的任意一種；物理發泡劑則可包括N,N-二甲基甲酰胺或者由至少兩種含有2-8個碳原子的脂肪族醇組成的混合物。其中，含有2-8個碳原子的脂肪族醇例如可選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇及異戊醇。此外，發泡劑還可以使用檸檬酸、草酸、羥基異丁酸甲酯碳酸酯和甲烷四羧酸四乙酯等物質。
發泡過程中，原料所含的成核劑等試劑有利于制備后期獲得多種類別的均勻泡孔。其中，成核劑例如可為碳酰胺、甲酰胺和甲基丙烯酰胺中的任意一種或至少兩種的混合物。
較佳的，為了減小泡沫的內應力，降低揮發物含量，還可對該聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即將聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料于60℃-80℃下第一次加熱1.5h-3.5h，再于100℃-170℃第二次加熱1h-3h，然后自然冷卻至室溫。
本發明提供的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料以丙烯腈和甲基丙烯酸為主要單體原料，成本低，性價比高，在原料成本上具有顯著優勢。原料中加入通式為氮取代馬來酰亞胺作為耐熱劑，能促進主單體聚合，使丙烯腈與甲基丙烯酸反應更加充分，減少低分子物的殘留量；再者，由于氮取代馬來酰亞胺類物質能增強材料的剛性，提高耐熱性能；通過合理選擇第三單體，有利于共聚反應的均衡進行，獲得透明共聚板；使用交聯劑提高了產品的交聯度；使用適當的成核劑及發泡劑等，獲得了多種類別的均勻泡孔。其中細孔泡沫：吸膠量低，便于機械加工，具有最廣泛的適應性；超細孔泡沫：具有最低的吸膠量，可以不需要直接噴漆，適用于輕質泡沫結構件，使其表面平整細膩。此外，該聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料的制作方法簡單、易操作，制備過程使用階梯引發體系，控制放熱，避免爆聚。因此，本發明提供的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料提高了原有的AN/MAA泡沫的耐熱性，改善了泡沫材料高溫環境易變形變色的缺陷，擴大了該類泡沫在熱壓成型和復合材料方面的應用范圍，加之其價格相對便宜，并能滿足一定的耐壓強要求，故更加貼合于復合材料芯材中的應用。
以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
按重量份數計稱取丙烯腈150份，甲基丙烯酸20份，丙烯酰胺0.8份，苯基馬來酰亞胺15份，偶氮二異庚腈0.04份，過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰和過氧化二碳酸酯的混合物0.6份，丙烯酸烯丙酯6份，N,N-二甲基甲酰胺25份，碳酰胺0.2份，聚乙烯蠟1份，磷酸二芳基烷基酯0.2份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于20℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于30℃水浴90h后出水，于70℃條件下烘烤9h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于80℃條件下加熱4h得初品；于80℃條件下預熱初品4h后，分別以100℃、130℃的溫度對初品進行第一次發泡1h及第二次發泡1h，再于160℃條件下熟化2h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。
實施例2
按重量份數計稱取丙烯腈30份，甲基丙烯酸20份，甲基丙烯酰胺0.1份，甲基馬來酰亞胺4份，偶氮二異丁腈0.8份，過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰和過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物0.04份，丙烯酸2-甲基烯丙酯0.05份，乙醇和丙醇的混合物0.8份，甲酰胺0.4份，硅氧烷化合物0.3份，導電炭黑0.2份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于50℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于40℃水浴40h后出水，于90℃條件下烘烤7h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于120℃條件下加熱2h得初品；于100℃條件下預熱初品1h后，然后分別以120℃、150℃的溫度對初品進行第一次發泡0.2h及第二次發泡0.2h，再于170℃條件下熟化0.2h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于60℃下第一次加熱3.5h后再于100℃下第二次加熱3h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例3
按重量份數計稱取丙烯腈120份，甲基丙烯酸150份，衣康酸6份，三溴苯基馬來酰亞胺0.1份，偶氮二異戊腈4份，過氧化十二酰、過氧化二碳酸酯和過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物8份，甲基丙烯酸烯丙酯2份，甲酰胺和異丙醇、丁醇的混合物3份，甲基丙烯酰胺5份，高聚四氟乙烯8份，鈣粉末3份，甲基膦酸二甲酯3份，脂肪酸類表面活性劑5份，水玻璃0.1份，苯醌0.01份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于30℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于35℃水浴50h后出水，于80℃條件下烘烤8h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于100℃條件下加熱3h得初品；于90℃條件下預熱初品2h后，然后分別以110℃、140℃的溫度對初品進行第一次發泡0.5h及第二次發泡0.8h，再于165℃條件下熟化0.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于80℃下第一次加熱1.5h后再于170℃下第二次加熱1h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例4
按重量份數計稱取丙烯腈120份，甲基丙烯酸70份，丙烯酰胺3份，丁基馬來酰亞胺和己基氮取代馬來酰亞胺的混合物10份，4,4’-偶氮雙(氰基戊酸)2份，過氧化環己酮4份，甲基丙烯酸鎂4份，N-甲基甲酰胺和叔丁醇、戊醇的混合物18份，碳酰胺和甲酰胺的混合物2份，硅氧烷化合物5份，鈣鎂固熔物1份，磷酸三苯酯1份，十二烷基磺酸鈉0.1份，三乙基己基磷酸5份，四氯苯醌2份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于40℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于33℃水浴60h后出水，于75℃條件下烘烤7.5h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于90℃條件下加熱2.5h得初品；于85℃條件下預熱初品3h后，然后分別以105℃、135℃的溫度對初品進行第一次發泡0.3h及第二次發泡0.9h，再于163℃條件下熟化1h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于70℃下第一次加熱2.5h后再于140℃下第二次加熱2h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例5
按重量份數計稱取丙烯腈70份，甲基丙烯酸20份，甲基丙烯酰胺2.5份，乙基馬來酰亞胺和正戊基氮取代馬來酰亞胺的混合物7.5份，2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)2份，過氧二硫酸鈉3份，1,3-丁二醇二丙烯酸酯3份，尿素和異戊醇、戊醇的混合物10份，碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物1.5份，硅氧烷化合物3份，鈷、鎳與銅合成的鐵氧體2份，二甲基甲烷膦酸酯2份，氨基酸型表面活性劑3份，纖維素衍生物2.5份，氫醌與過氧化苯甲醚的混合物1份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于25℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于38℃水浴70h后出水，于75℃條件下烘烤8.5h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于100℃條件下加熱3.5h得初品；于95℃條件下預熱初品1.5h后，然后分別以115℃、145℃的溫度對初品進行第一次發泡0.4h及第二次發泡0.7h，再于168℃條件下熟化0.8h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于65℃下第一次加熱2h后再于120℃下第二次加熱1.5h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例6
按重量份數計稱取丙烯腈150份，甲基丙烯酸120份，衣康酸1份，丙基馬來酰亞胺7份，2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)3份，過辛酸叔丁酯6份，甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙酯3份，檸檬酸20份，甲酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物3份，硅氧烷化合物6份，PS(聚苯乙烯)/Ni復合物2份，含鹵阻燃劑1份，金屬皂類表面活性劑3份，脂肪酸聚乙二醇酯4份，苯醌、氫醌與過氧化苯甲醚的混合物1.5份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于35℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于36℃水浴80h后出水，于85℃條件下烘烤7.8h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于110℃條件下加熱2.8h得初品；于88℃條件下預熱初品2.5h后，然后分別以118℃、148℃的溫度對初品進行第一次發泡0.6h及第二次發泡0.5h，再于169℃條件下熟化1.2h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于75℃下第一次加熱2.5h后再于130℃下第二次加熱2.5h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例7
按重量份數計稱取丙烯腈100份，甲基丙烯酸40份，衣康酸2份，含氧烴基馬來酰亞胺1.5份，2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)0.05份，過辛酸叔丁酯2份，新戊二醇二甲基丙烯酸酯1.5份，羥基異丁酸甲酯碳酸酯13份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物1份，硅氧烷化合物4份，PS/Ag復合物0.8份，聚磷酸銨0.2份，卵磷脂表面活性劑4份，十二烷基硫酸鈉2份，苯醌、四氯苯醌、氫醌與過氧化苯甲醚的混合物0.8份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于45℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于38℃水浴45h后出水，于78℃條件下烘烤8.8h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于85℃條件下加熱3.8h得初品；于98℃條件下預熱初品3.5h后，然后分別以108℃、137℃的溫度對初品進行第一次發泡0.8h及第二次發泡0.6h，再于160℃條件下熟化1.4h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于64℃下第一次加熱2h后再于140℃下第二次加熱1.8h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例8
按重量份數計稱取丙烯腈80份，甲基丙烯酸60份，衣康酸0.6份，含鹵烴基馬來酰亞胺5份，2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)1.2份，過辛酸叔丁酯0.08份，甲基丙烯酸鋅0.12份，甲烷四羧酸四乙酯2份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物0.5份，硅氧烷化合物1份，PS/Au復合物0.8份，八溴醚1.2份，脂肪族酯類表面活性劑1份，聚甲基丙烯酸酯類4份，苯醌、四氯苯醌、氫醌與過氧化苯甲醚的混合物1.6份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于28℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于32℃水浴55h后出水，于82℃條件下烘烤7.7h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于95℃條件下加熱3.8h得初品；于82℃條件下預熱初品2h后，然后分別以118℃、147℃的溫度對初品進行第一次發泡0.4h及第二次發泡0.4h，再于170℃條件下熟化1.6h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于66℃下第一次加熱2.6h后再于150℃下第二次加熱2.8h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例9
按重量份數計稱取丙烯腈100份，甲基丙烯酸80份，衣康酸1份，取代基為鹵素的馬來酰亞胺8份，2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)0.08份，過辛酸叔丁酯0.1份，四甘醇二丙烯酸酯0.16份，甲烷四羧酸四乙酯5份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物0.6份，硅氧烷化合物3.5份，PS/Pd復合物0.8份，氫氧化鎂1.2份，脂肪酸山梨坦2份，甲基戊醇1份，苯醌、四氯苯醌、氫醌與過氧化苯甲醚的混合物1.8份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于44℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于38℃水浴75h后出水，于84℃條件下烘烤7.5h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于105℃條件下加熱3h得初品；于90℃條件下預熱初品3h后，然后分別以106℃、140℃的溫度對初品進行第一次發泡0.8h及第二次發泡0.2h，再于160℃條件下熟化1.8h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于68℃下第一次加熱3h后再于160℃下第二次加熱2h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例10
按重量份數計稱取丙烯腈60份，甲基丙烯酸100份，丙烯酰胺1.6份，馬來酰亞胺12份，偶氮二異丁腈1份，過氧化二苯甲酰1.8份，甲基丙烯酸鈣0.1份，草酸15份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物0.8份，硅氧烷化合物1.5份，PS/Pd復合物3份，氫氧化鎂3份，季銨類化合物3份，六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉4份，苯醌與過氧化苯甲醚的混合物1份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于46℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于35℃水浴85h后出水，于86℃條件下烘烤8.5h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于115℃條件下加熱3h得初品；于90℃條件下預熱初品3h后，然后分別以116℃、140℃的溫度對初品進行第一次發泡0.8h及第二次發泡0.8h，再于160℃條件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于75℃下第一次加熱2.5h后再于160℃下第二次加熱2h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例11
按重量份數計稱取丙烯腈90份，甲基丙烯酸70份，甲基丙烯酰胺1.9份，烴基馬來酰亞胺2.5份，偶氮二異庚腈2.4份，過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸酯的混合物2.04份，氧化鎂3份，尿素9份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物2.2份，硅氧烷化合物2.5份，石墨2.1份，氫氧化鎂1份，脂肪酸甘油酯2.5份，甲基戊醇2.5份，苯醌與氫醌的混合物1份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于33℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃條件下烘烤8.7h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于105℃條件下加熱2.5h得初品；于90℃條件下預熱初品3h后，然后分別以116℃、140℃的溫度對初品進行第一次發泡0.6h及第二次發泡0.8h，再于160℃條件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于75℃下第一次加熱2.8h后再于135℃下第二次加熱2h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例12
按重量份數計稱取丙烯腈80份，甲基丙烯酸85份，甲基丙烯酰胺3份，甲基馬來酰亞胺和三溴苯基氮取代馬來酰亞胺的混合物13份，偶氮二異戊腈1.04份，過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物4.02份，甲基丙烯酸烯丙酯0.14份，甲酰胺、異丙醇和叔丁醇的混合物10.5份，碳酰胺0.7份，聚乙烯蠟3份，鋅的有機絡合物1.5份，聚山梨酯1.5份，三聚磷酸鈉4.5份，四氯苯醌與氫醌的混合物1.6份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于33℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃條件下烘烤8.7h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于105℃條件下加熱2.5h得初品；于90℃條件下預熱初品3h后，然后分別以116℃、140℃的溫度對初品進行第一次發泡0.6h及第二次發泡0.8h，再于160℃條件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于75℃下第一次加熱2.8h后再于135℃下第二次加熱2h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例13
按重量份數計稱取丙烯腈95份，甲基丙烯酸95份，衣康酸1.3份，甲基馬來酰亞胺6份，4,4’-偶氮雙(氰基戊酸)2.02份，過氧化十二酰、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二碳酸酯的混合物0.95份，丙烯酸鎂3.02份，N-甲基甲酰胺、丙醇和戊醇的混合物12.9份，甲酰胺0.75份，高聚四氟乙烯4.15份，碳納米/微米管3份，脂肪族酰胺類表面活性劑3.5份，聚丙烯酰胺3.5份，過氧化苯甲醚與氫醌的混合物1份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于33℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃條件下烘烤8.7h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于105℃條件下加熱2.5h得初品；于90℃條件下預熱初品3h后，然后分別以116℃、140℃的溫度對初品進行第一次發泡0.6h及第二次發泡0.8h，再于160℃條件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于80℃下第一次加熱2.8h后再于180℃下第二次加熱2h，冷卻，去除多余的邊皮。
實施例14
按重量份數計稱取丙烯腈95份，甲基丙烯酸70份，衣康酸1.3份，丁基馬來酰亞胺1份，2,2-偶氮雙(2,4-二甲基異戊腈)0.62份，過氧化十二酰、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二碳酸酯的混合物2.3份，甲基丙烯酸鎂0.8份，N-甲基甲酰胺、丙醇和戊醇的混合物8.5份，甲酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物2.6份，高聚四氟乙烯2.5份，碳顆粒5份，甜菜堿型表面活性劑4.5份，古爾膠1.5份，過氧化苯甲醚與氫醌的混合物0.5份。在反應釜中加入以上原料，混合后灌入內部含有模腔的模具中，于33℃進行預聚合，得到混合溶液；然后將混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃條件下烘烤8.7h進行聚合，冷卻脫模得到共聚板；將共聚板于105℃條件下加熱2.5h得初品；于90℃條件下預熱初品3h后，然后分別以116℃、140℃的溫度對初品進行第一次發泡0.6h及第二次發泡0.8h，再于160℃條件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料。接著，對聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料進行熱處理，即于75℃下第一次加熱2.8h后再于155℃下第二次加熱2h，冷卻，去除多余的邊皮。
重復制備上述實施例以制備足夠多的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，取實施例1-14所制備出的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料分別作為14個試驗組，取不同種類市售的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料分別作為3個對照組，并對試驗組及對照組的泡沫進行性能參數測試。其中密度按《GB/T6343-95》、壓縮強度按《GB/T8812-88》、拉伸強度按《GB/T6344-96》、彎曲強度按《GB/T8812-88》、耐熱溫度按《GB/T8811-1988》中的方法進行測試。經測試，試驗組和對照組所涉及的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料各相關參數如表1所示：
表1 聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料的性能參數
由表1可以看出，本發明實施例提供的實施例12制備所得的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料較其余13組實施例制備所得的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料的綜合性能更佳。相比其他實施例，實施例12中丙烯晴與甲基丙烯酸的配比以及制備過程的各參數都最佳，加之耐熱劑、過氧類引發劑、物理發泡劑均由多種化合物混合共同作用，故該實施例所制得的泡沫綜合性能最優。對比對照組泡沫性能可看出本發明實施例提供的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料在主要的性能參數，例如拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度等均要比市售的其它聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料更加優異。
此外，對由本發明實施例制備方法所制備出的密度分別為60kg/m3和70.3kg/m3的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料于130℃和150℃下分別測量其壓縮強度和壓縮模量，其結果如下：密度為70.3kg/m3的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料在130℃的壓縮強度為1.1MPa，壓縮模量為41MPa；在150℃的壓縮強度為0.69MPa，壓縮模量為29MPa。密度為60kg/m3的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料在130℃的壓縮強度為0.61MPa(最高可達0.9MPa)，壓縮模量為26MPa(最高可達37MPa)；在150℃的壓縮強度為0.6MPa，壓縮模量為26MPa。由此可以證明本發明所涉及的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料可承受高達150℃的模壓成型的工藝條件。因此，本發明提供的低成本、聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，性能優良，市場應用潛力巨大。
綜上所述，本發明實施例的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，通過以低成本的丙烯腈代替甲基丙烯腈，加以甲基丙烯酸生產出的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料各項性能優良，能耐高達160-170℃的高溫，切削加工性能優良，增強了材料的剛性，能與市售的多種聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料媲美，解決了原料成本高、規模小的問題，市場應用潛力巨大。其制備過程中，通過加入氮取代馬來酰亞胺作為耐熱劑，使丙烯腈與甲基丙烯酸反應充分，提高耐熱性能；通過合理選擇第三單體，有利于共聚反應的均衡進行，獲得透明共聚板；使用交聯劑，有利于提高交聯度；使用階梯引發體系，控制放熱，避免爆聚現象發生；使用成核劑以及不同品種、數量的發泡劑獲得多種類別的均勻泡孔，適應不同市場的個性化需求。此外，該聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料通過各原料之間的相互作用還改善了后處理中易變形變色的缺陷，性價比高，能廣泛適用于復合材料芯材和透波泡沫材料領域。
以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。