本發明涉及一種聚烯烴材料表面持久的親水改性方法,更具體地說涉及一種聚乙烯、聚丙烯及聚4-甲基1-戊烯材料表面持久的親水改性方法。
背景技術：
聚乙烯、聚丙烯及聚4-甲基1-戊烯等聚烯烴材料為最重要的熱塑性塑料，因其良好的機械性能、可加工性、耐腐蝕性以及電絕緣性等在工農業生產及日常生活中得到廣泛的應用。聚烯烴材料可方便地制成注塑制品、型材、管材、薄膜、纖維、多孔分離膜等多種產品形式。聚烯烴材料分子鏈由惰性的亞甲基、甲基組成，同時具有高結晶度，造成其表面缺乏活性基團、表面能低、表面具疏水性、表面易污染、表面浸潤性及粘接性差，限制了聚烯烴材料在水環境或復合材料等領域的應用。因此對聚烯烴材料進行表面改性，提高其表面能、表面極性或親水性具有重要的意義和廣泛的應用前景。
為了提高聚烯烴材料的表面極性或親水性，現有的表面改性方法主要有化學氧化、等離子體處理、電暈放電處理、表面接枝處理等。化學氧化、等離子體處理、電暈放電處理等方法可有效地在聚烯烴材料表面引入小分子的極性基團，但這些極性基團不穩定，改性表面性能具有時效性，在空氣氧化或分子鏈的熱運動作用下，表面極性容易喪失。表面接枝方法可以在聚烯烴材料表面引入高分子量的極性聚合物，改性表面具有良好的持久性，但表面接枝方法的工藝復雜，對制件的體積、形狀要求高，經濟性也不具有優勢。
對于聚烯烴材料載體，黃健等提出了基于兩親分子改性劑的表面包埋改性方法，包括“一步法”和“兩步法”兩種改性工藝。在“一步法”包埋改性工藝中（CN 200610161542.2；CN 200610161541.8），聚烯烴的表面改性在溶有兩親分子改性劑的溶脹劑中一次完成；在“兩步法”包埋改性工藝中（CN 200910032055.X），聚烯烴載體先置入溶脹劑中進行表面溶脹，然后置入溶有兩親分子改性劑的水溶液中進行表面包埋改性。與“一步法”相比，“兩步法”包埋改性工藝可實現兩親性分子在溶脹表面的定向插入包埋，其疏水端傾向于植入溶脹表面，其親水端則暴露在改性表面外側，因此表面改性效果更好。
然而，表面包埋改性方法也存在著一些問題。一方面，由于表面包埋改性方法以低分子量的兩親分子為改性劑，在長期浸水環境下，改性表面植入的兩親性分子有被水浸出的傾向，引起改性表面極性、親水性能的衰減。黃健等在其“一步法”包埋改性工藝的基礎上（CN 200610161541.8），采用疏水端含雙鍵的兩親分子為改性劑，并對改性表面輔以紫外輻照，可改善包埋改性表面性能的穩定性。另一方面，對于半結晶性的聚烯烴材料，溶脹劑的溶劑化作用主要發生在其表面的無定形區。然而在十氫萘、二甲苯等良溶劑的溶劑化作用下，聚烯烴表面溶脹時其無定形分子鏈亦有溶解、流失的傾向，造成表面溶脹度低、溶脹層厚度減小，不利于兩親性分子的表面植入，影響表面改性效果。
以上表面包埋改性方法的處理工藝簡單、不需復雜的設備，可實現對聚烯烴材料表面的親水改性，其浸漬工藝特別適合于多孔分離膜、纖維等產品形式的復雜或多孔隙表面的處理。但研究發現，通過改進表面處理工藝，還可以進一步提高表面改性效果及改性表面性能的穩定性與持久性。
技術實現要素：
本發明針對現有的“兩步法”表面包埋改性工藝中存在的問題，即表面溶脹過程中聚烯烴無定形鏈的溶解、流失現象，以及長期浸水環境下表面包埋的兩親性分子被水浸出的傾向，提出了新的解決方案。基于表面包埋改性的“兩步法”工藝，通過電暈放電處理引起聚烯烴表面輕度交聯并在其表面引入過氧自由基，同時采用疏水端含雙鍵的兩親分子為改性劑，進一步提高了表面改性效果及改性表面性能的穩定性與持久性。
本發明是通過以下技術方案實現的：基于表面包埋改性的“兩步法”工藝，先對聚烯烴材料表面進行電暈放電處理，然后將聚烯烴材料浸入到有機溶劑中進行表面溶脹，再將聚烯烴材料浸入疏水端含雙鍵的兩親分子改性劑的水溶液中進行表面改性。該技術方案通過電暈放電預處理使聚烯烴材料表面輕度交聯并同時在其表面引入過氧自由基，交聯結構可有效抑制表面溶脹過程中聚烯烴無定形鏈的溶解、流失傾向，從而提高表面溶脹度及兩親分子在改性表面的植入密度；采用疏水端含雙鍵的兩親分子為改性劑，在溶脹表面過氧自由基的作用下，改性表面包埋的兩親分子可與聚烯烴分子鏈發生共價鍵連接，從而提高改性表面極性及親水性能的穩定性。其處理方法所述的兩親分子為油酸聚乙二醇酯。
本發明的聚烯烴材料表面持久的親水改性方法，其進一步的技術方案是該方法包括以下步驟：
1）在5～15 kV/m2條件下對聚烯烴材料表面進行電暈放電處理，處理時間2～60秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚烯烴材料浸入到有機溶劑中進行表面溶脹，處理溫度60～75 ℃，處理時間1～7小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚烯烴材料浸入到含1～6 wt％兩親分子的水溶液中，在60～75 ℃溫度下處理5分鐘～1小時；
4）用真空干燥的方法對聚烯烴材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚烯烴材料表面,除去表面物理吸附的兩親分子。
上述的聚烯烴材料表面持久的親水改性方法中，所述的油酸聚乙二醇酯中聚乙二醇的聚合度為4～10；
上述的聚烯烴材料表面持久的親水改性方法中，所述的有機溶劑為不溶于水的十氫萘、四氫萘、四氯化碳、礦物油或二甲苯；
上述的聚烯烴材料表面持久的親水改性方法中，所述的聚烯烴材料為聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基1-戊烯。。
本發明具有以下有益效果：
1）基于“兩步法”的表面包埋改性工藝，利用溶脹表面對兩親分子疏水端的親和作用及水對兩親分子親水端的取向作用，可實現兩親分子在溶脹表面的定向植入包埋，即兩親分子疏水端包埋在改性表面內部，起到固定作用，同時兩親分子親水端暴露在改性表面外側，提供表面親水性。
2）采用電暈放電預處理方法使聚烯烴材料表面輕度交聯并同時在其表面引入過氧自由基，交聯結構可有效抑制表面溶脹過程中聚烯烴無定形鏈的溶解、流失傾向，從而提高表面溶脹度及兩親分子在改性表面的植入密度，進一步提高了表面改性效果。
3）采用疏水端含雙鍵的兩親分子為改性劑，在溶脹表面過氧自由基的作用下，改性表面包埋的兩親分子可與聚烯烴分子鏈發生共價鍵連接，從而提高改性表面極性及親水性能的穩定性。
4）本發明的處理方法和工藝簡單，無需復雜的設備，改性效果明顯、穩定，適合于工業規模的表面處理，特別適合于基于聚烯烴材料的多孔分離膜、纖維等具有復雜或多孔隙表面產品的工業規模表面處理。
具體實施方式
以下通過實施例進一步說明本發明：
實施例1
1）在10 kV/m2條件下對聚乙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間30秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚乙烯材料浸入到四氫萘中進行表面溶脹，處理溫度75 ℃，處理時間6小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚乙烯材料浸入到含6 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為4）的水溶液中，在70 ℃溫度下處理1小時；
4）用真空干燥的方法對聚乙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚乙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例2
1）在5 kV/m2條件下對聚乙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間60秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚乙烯材料浸入到十氫萘中進行表面溶脹，處理溫度65 ℃，處理時間4小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚乙烯材料浸入到含4 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為6）的水溶液中，在60 ℃溫度下處理30分鐘；
4）用真空干燥的方法對聚乙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚乙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例3
1）在15 kV/m2條件下對聚乙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間5秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚乙烯材料浸入到礦物油中進行表面溶脹，處理溫度60 ℃，處理時間1小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚乙烯材料浸入到含2 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為8）的水溶液中，在75 ℃溫度下處理6分鐘；
4）用真空干燥的方法對聚乙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚乙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例4
1）在10 kV/m2條件下對聚丙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間30秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚丙烯材料浸入到四氫萘中進行表面溶脹，處理溫度75 ℃，處理時間6小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚丙烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為4）的水溶液中，在70 ℃溫度下處理1小時；
4）用真空干燥的方法對聚丙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚丙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例5
1）在5 kV/m2條件下對聚丙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間60秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚丙烯材料浸入到四氯化碳中進行表面溶脹，處理溫度60 ℃，處理時間5小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚丙烯材料浸入到含4wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為8）的水溶液中，在60 ℃溫度下處理30分鐘；
4）用真空干燥的方法對聚丙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚丙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例6
1）在15 kV/m2條件下對聚丙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間5秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚丙烯材料浸入到二甲苯中進行表面溶脹，處理溫度70 ℃，處理時間2小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚丙烯材料浸入到含2wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為10）的水溶液中，在75 ℃溫度下處理10分鐘；
4）用真空干燥的方法對聚丙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚丙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例7
1）在10 kV/m2條件下對聚4-甲基1-戊烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間30秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到四氫萘中進行表面溶脹，處理溫度75 ℃，處理時間6小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為4）的水溶液中，在70 ℃溫度下處理1小時；
4）用真空干燥的方法對聚4-甲基1-戊烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例8
1）在5 kV/m2條件下對聚4-甲基1-戊烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間60秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到四氯化碳中進行表面溶脹，處理溫度65 ℃，處理時間4小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含4wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為6）的水溶液中，在60 ℃溫度下處理30分鐘；
4）用真空干燥的方法對聚4-甲基1-戊烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
實施例9
1）在15 kV/m2條件下對聚4-甲基1-戊烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間5秒；
2）將經步驟1）電暈放電處理的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到二甲苯中進行表面溶脹，處理溫度60 ℃，處理時間1小時；
3）將經步驟2）表面溶脹的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含2wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為8）的水溶液中，在75 ℃溫度下處理10分鐘；
4）用真空干燥的方法對聚4-甲基1-戊烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
5）將改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
對比例1
1）將聚乙烯材料浸入到四氫萘中進行表面溶脹，處理溫度75 ℃，處理時間6小時；
2）將經步驟1）表面溶脹的聚乙烯材料浸入到含6 wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為4）的水溶液中，在70 ℃溫度下處理1小時；
3）用真空干燥的方法對聚乙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚乙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
4）將改性后的聚乙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
對比例2
1）將聚丙烯材料浸入到四氫萘中進行表面溶脹，處理溫度75 ℃，處理時間6小時；
2）將經步驟2）表面溶脹的聚丙烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為4）的水溶液中，在70 ℃溫度下處理1小時；
3）用真空干燥的方法對聚丙烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚丙烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
4）將改性后的聚丙烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
對比例3
1）將聚4-甲基1-戊烯材料浸入到四氫萘中進行表面溶脹，處理溫度75 ℃，處理時間6小時；
2）將經步驟2）表面溶脹的聚4-甲基1-戊烯材料浸入到含6wt％油酸聚乙二醇酯（聚乙二醇聚合度為4）的水溶液中，在70 ℃溫度下處理1小時；
3）用真空干燥的方法對聚4-甲基1-戊烯材料進行表面退溶脹處理，然后以水清洗聚4-甲基1-戊烯材料表面,除去表面物理吸附的油酸聚乙二醇酯。干燥后以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
4）將改性后的聚4-甲基1-戊烯浸入水中，每日換水，5周后取出樣品并干燥，以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
對比例4
1）在10 kV/m2條件下對聚乙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間30秒；
2）以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
3）將改性后的聚乙烯在空氣環境中放置5周，以懸滴法測試改性聚乙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
對比例5
1）在10 kV/m2條件下對聚丙烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間30秒；
2）以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
3）將改性后的聚丙烯在空氣環境中放置5周，以懸滴法測試改性聚丙烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
對比例6
1）在10 kV/m2條件下對聚4-甲基1-戊烯材料表面進行電暈放電處理，處理時間30秒；
2）以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1；
3）將改性后的聚4-甲基1-戊烯在空氣環境中放置5周，以懸滴法測試改性聚4-甲基1-戊烯表面的水接觸角值，結果見下表1。
表1
從表1中的結果可以看出，采用本發明的改性方法（實施例1～9），聚乙烯、聚丙烯和聚4-甲基1-戊烯材料均獲得了良好的表面親水改性效果，浸水5周后改性表面的親水性能能夠保持。而未施加電暈預處理的對比例1～3的表面親水改性效果略差，同時浸水5周后表面親水性能基本喪失。對比例4～6單純的表面電暈處理（未進行后續的油酸聚乙二醇酯包埋改性）雖可實現一定程度的表面親水改性，然而其改性表面的親水性不具有持久性。說明經本發明的改性方法處理，改性表面的親水改性效果明顯且能夠保持親水性能的持久性。