本發明涉及一種木質素改性酚醛樹脂及其制備方法,屬于酚醛樹脂技術領域。
背景技術:
隨著我國人造板行業的飛速發展,利用酚醛樹脂來制造人造板時的產量也在不斷上升。酚醛樹脂膠粘劑的粘接強度高,具有優良的耐水性和耐候性等優點,適用于生產室外用人造板,但同時也存在熱壓時間長、固化溫度和原料成本高及有害物質釋放等問題。酚醛樹脂的生產和使用也會消耗大量的石油化工產品,并且給環境帶來一定程度的污染,影響整個生態系統。如今用于生產酚醛樹脂的原料苯酚、甲醛的價格也在不斷升高,由此造成了我國酚醛樹脂相關行業利潤的急劇下降,嚴重影響酚醛樹脂行業的發展,同時,苯酚和甲醛也具有不可再生的特點,因此,研究可再生、性能高能替代苯酚或甲醛來生產酚醛樹脂的原料一直是膠粘劑行業的目標。
技術實現要素:
本發明的目的是提供一種木質素改性酚醛樹脂,具有綠色環保、水溶性好、柔韌性優良和強度高的特點,本發明同時提供其制備方法。
本發明所述的木質素改性酚醛樹脂,由以下重量份數的原料制成:
優選地,由以下重量份數的原料制成:
其中:
所述的木質素為高活性生物質木質素、磺化木質素、堿木質素、酶解木質素、甘蔗渣木質素、水解木質素、高沸醇木質素、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣中的任意一種,高活性生物質木質素采用以下兩種方法進行制備:
方法一:
(1)以秸稈作為原料,先通過粉碎機進行切斷、除塵,再于2.0~5.0MPa下汽爆2~6min,固液分離后向得到的固形物中加堿液,在78~135℃下蒸煮分離0.5~2h,得到木質素黑液;
(2)向木質素黑液中加入15~90ppm的Ca(OH)2進行絮凝沉淀,經過濾精度為18~23μm的過濾器進行過濾,得到木質素清液;
(3)將木質素清液送入管式超濾膜中,控制超濾膜堆壓力為5.0~8.0MPa、溫度為30~60℃、通量為50~90m3,得到超濾濃液和超濾清液,將超濾濃液送入超濾單效蒸發分離器中,控制蒸發負壓為-0.85~-0.89MPa、溫度為70~90℃、通量為10~20m3,得到超濾濃黑液,將超濾清液通過卷式納濾膜進行過濾分離,控制納濾膜堆壓力為15.0~20.0MPa、溫度為30~60℃、通量為10~20m3,得到納濾濃液和納濾清液,將納濾濃液送入納濾單效蒸發分離器,控制蒸發壓力為-0.85~-0.89MPa、溫度為70~90℃、通量4~10m3,得到納濾濃黑液;
(4)將超濾濃黑液和納濾濃黑液分別通過輸送裝置送入噴霧干燥器,控制干燥負壓為-0.21~-0.53MPa、進風溫度為200~300℃、出風溫度90~180℃,最終得到粒度為200~230目的高活性生物質木質素;
方法二:
(1)將來自造紙廠的木質素黑液通過管道輸送至沉淀池,加入15~90ppm的Ca(OH)2進行絮凝沉淀,然后經過濾精度為18~23μm的過濾器進行過濾,得到木質素清液;
(2)將木質素清液送入管式超濾膜中,控制超濾膜堆壓力為5.0~8.0MPa、溫度為30~60℃、通量為50~90m3,得到超濾濃液和超濾清液,將超濾濃液送入超濾單效蒸發分離器中,控制蒸發負壓為-0.85~-0.89MPa、溫度為70~90℃、通量為10~20m3,得到超濾濃黑液,將超濾清液通過卷式納濾膜進行過濾分離,控制納濾膜堆壓力為15.0~20.0MPa、溫度為30~60℃、通量為10~20m3,得到納濾濃液和納濾清液,將納濾濃液送入納濾單效蒸發分離器,控制蒸發壓力為-0.85~-0.89MPa、溫度為70~90℃、通量4~10m3,得到納濾濃黑液;
(3)將超濾濃黑液和納濾濃黑液分別通過輸送裝置送入噴霧干燥器,控制干燥負壓為-0.21~-0.53MPa、進風溫度為200~300℃、出風溫度90~180℃,最終得到粒度為200~230目的高活性生物質木質素;
所述的酸性半纖維素液為秸稈經粉碎機切斷后,于2.0~5.0MPa下汽爆2~6min,固液分離后向得到的固形物中加酸液,于78~135℃下蒸煮0.5~2h而產生的發酵廢液;堿性半纖維素液為秸稈經粉碎機切斷后,于2.0~5.0MPa下汽爆2~6min,固液分離后向得到的固形物中加堿液,于78~135℃下蒸煮0.5~2h而產生的發酵廢液。
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數的原料制成:
植酸磷樹脂的制備方法如下:將植酸磷加入到反應器中,向其中加入去離子水調節pH值為10~13,然后加入二乙胺基丙胺調節pH值為8~13,升溫至70~100℃,加入碳酸鈉反應10~22h,且調節pH值為1~6,于100℃下加入多釩酸銨反應1~4h,離心過濾后得到植酸磷樹脂。其中,植酸磷是一個含六個磷酸基團的環狀化合物,它能將甲醛分子牢牢鎖住不讓其釋放到空氣中,甲醛就無法進入人體危害身體健康。
所述的凝膠型離子交換樹脂為市售330-弱堿性環氧系陰離子交換樹脂。。
所述的納米復合催化劑為K4型納米礦晶。
本發明所述的木質素改性酚醛樹脂的制備方法,包括以下步驟:
(1)將木質素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應釜中進行反應,得到反應液,
(2)向反應液中依次加入甲醛、納米復合催化劑進行反應,得到粘稠物,
(3)將粘稠物進行洗滌、干燥、粉碎,然后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌,得到木質素改性酚醛樹脂。
其中,優選的技術方案如下:
步驟(1)中反應溫度為150~250℃,反應壓力為2~4MPa,反應時間為2~10h。
步驟(2)中反應溫度為50~120℃,反應時間為1~6h。
步驟(3)中的洗滌是將粘稠物用50~80℃的水進行洗滌,粉碎目數為200目。
本發明的木質素改性酚醛樹脂至少包含以下任意一種性質:固含量均為92~96wt%、水含量為2~4wt%、樹脂粘度為10000~40000cp、游離醛含量0.1~0.15wt%、游離酚含量0.1~0.18wt%、凝膠時間114~119s、放熱峰值溫度為600~800℃。
本發明的木質素改性酚醛樹脂以木質素、酸性半纖維素液、堿性半纖維素液及軟水為改性原料,采用羥甲基化反應在木質素中引入羥甲基活性基團,通過與木質素和苯酚反應進行交聯,從而提高了酚醛樹脂的強度;凝膠型離子交換樹脂的加入提高了樹脂的耐溶脹、不易碎裂、耐氧化、耐磨損,以及對有機大分子物質較易吸附和交換,因而抗污染力強,并較容易再生,耐熱及耐溫度變化也得到了提高。
本發明的有益效果如下:
(1)本發明的木質素改性酚醛樹脂穩定性好,儲存期長,生產成本低,具有優異的機械性能、耐熱性、耐寒性、絕緣性、尺寸穩定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性;
(2)本發明的制備方法中的木質素與苯酚進行反應時,因木質素中含有多種化學活性官能團,因此不需要加入復合催化劑,從而使得改性酚醛樹脂具有較低的游離酚含量和較高的熱分解溫度。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步描述。
實施例1
木質素改性酚醛樹脂,由以下重量份數的原料制成:
其中:
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數的原料制成:
植酸磷樹脂的制備方法如下:將植酸磷加入到反應器中,向其中加入去離子水調節pH值為10~13,然后加入二乙胺基丙胺調節pH值為8~13,升溫至70℃,加入碳酸鈉反應12h,且控制pH值為1~6,于100℃下加入多釩酸銨反應2h,離心過濾后得到植酸磷樹脂。
木質素改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟:
(1)將木質素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應釜中,在200℃下恒溫反應7h,反應壓力為3MPa,得到反應液;
(2)向反應液中依次加入甲醛、納米復合催化劑,在100℃下恒溫反應3h,得到粘稠物,
(3)將粘稠物用60℃的水洗滌5次后脫水干燥,粉碎至200目后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌,得到木質素改性酚醛樹脂。
實施例2
木質素改性酚醛樹脂,由以下重量份數的原料制成:
其中:
所述的高活性生物質木質素的制備方法如下:
(1)以小麥秸稈作為原料,先通過粉碎機進行切斷、除塵,再于2.0~5.0MPa下汽爆2~6min,固液分離后向得到的固形物中加堿液,在78~135℃下蒸煮分離0.5~2h,得到高活性生物質木質素黑液;
(2)向高活性生物質木質素黑液中加入15~90ppm的Ca(OH)2進行絮凝沉淀,經過濾精度為20μm的過濾器進行過濾,得到高活性生物質木質素清液;
(3)將高活性生物質木質素清液送入管式超濾膜中,控制超濾膜堆壓力為5.0~8.0MPa、溫度為30~60℃、通量為50~90m3,得到超濾濃液和超濾清液,將超濾濃液送入超濾單效蒸發分離器中,控制蒸發負壓為-0.85~-0.89MPa、溫度為70~90℃、通量為10~20m3,得到超濾濃黑液,將超濾清液通過卷式納濾膜進行過濾分離,控制納濾膜堆壓力為15.0~20.0MPa、溫度為30~60℃、通量為10~20m3,得到納濾濃液和納濾清液,將納濾濃液送入納濾單效蒸發分離器,控制蒸發壓力為-0.85~-0.89MPa、溫度為70~90℃、通量4~10m3,得到納濾濃黑液;
(4)將超濾濃黑液和納濾濃黑液分別通過輸送裝置送入噴霧干燥器,控制干燥負壓為-0.21~-0.53MPa、進風溫度為200~300℃、出風溫度90~180℃,最終得到粒度為200目的高活性生物質木質素;
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數的原料制成:
植酸磷樹脂的制備方法如下:將植酸磷加入到反應器中,向其中加入去離子水調節pH值為10~13,然后加入二乙胺基丙胺調節pH值為8~13,升溫至85℃,加入碳酸鈉反應10h,且控制pH值為1~6,于100℃下加入多釩酸銨反應3.5h,離心過濾后得到植酸磷樹脂。
木質素改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟:
(1)將木質素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應釜中,在200℃下恒溫反應7h,反應壓力為3MPa,得到反應液;
(2)向反應液中依次加入甲醛、納米復合催化劑,在100℃下恒溫反應3h,得到粘稠物,
(3)將粘稠物用60℃的水洗滌5次后脫水干燥,粉碎至200目后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌,得到木質素改性酚醛樹脂。
實施例3
木質素改性酚醛樹脂,由以下重量份數的原料制成:
其中:
所述的植酸磷樹脂由以下重量份數的原料制成:
植酸磷樹脂的制備方法如下:將植酸磷加入到反應器中,向其中加入去離子水調節pH值為10~13,然后加入二乙胺基丙胺調節pH值為8~13,升溫至95℃,加入碳酸鈉反應20h,且控制pH值為1~6,于100℃下加入多釩酸銨反應2h,離心過濾后得到植酸磷樹脂。
木質素改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟:
(1)將木質素、苯酚、半纖維素液、軟水、植酸磷樹脂和沸石固體酸加入到反應釜中,在200℃下恒溫反應7h,反應壓力為3MPa,得到反應液;
(2)向反應液中依次加入甲醛、納米復合催化劑,在100℃下恒溫反應3h,得到粘稠物,
(3)將粘稠物用60℃的水洗滌5次后脫水干燥,粉碎至200目后加入凝膠型離子交換樹脂進行攪拌,得到木質素改性酚醛樹脂。