一種合成三聚甲醛的方法與流程

文檔序號：12091738閱讀：2005來源：國知局

本發明屬于化學合成工藝技術領域，涉及一種合成三聚甲醛的方法。

背景技術：

三聚甲醛是甲醛的一種穩定的低聚合度的固體聚合物，性質相對穩定，毒性小，易于儲運，在一定條件下可以解聚為甲醛。因此，三聚甲醛可以參與幾乎所有以甲醛為原料的反應，此外，三聚甲醛是甲醇下游發展的重要平臺化合物，是合成清潔燃料、高性能材料以及大宗化學品的橋梁。隨著中國經濟的增長，對三聚甲醛的需求呈連年遞增態勢。同時，開展大規模、高純度、高產率、低污染三聚甲醛生產技術也是煤和天然氣化工大規模發展的需要。我國煤氣資源豐富且煤制甲醇技術已相當成熟，但是甲醇衍生的下游產品總消費量仍然很少。開發高產率低污染三聚甲醛合成新工藝，實施產品深加工，走精細化工方向，積極參與石化行業精細化工產品競爭也是煤化工發展的需要。新型高效三聚甲醛合成新工藝的發展將對滿足精細化工產品的市場需求和推動煤化工的發展產生重大的現實和戰略意義。

目前，工業上主要采用硫酸法催化合成三聚甲醛，硫酸法存在甲醛轉化率較低、副產物多、能耗高等缺陷。

迄今學術界和各界均力圖研制新型催化劑提高催化活性和選擇性，然而卻存在著催化劑成本高、用量大等缺點(Synthesis of trioxane using heteropolyacids as catalyst,Junzo Masamoto et al,2000)，因此迄今大多沒有在工業生產中應用。

技術實現要素：

為了解決上述現有技術問題存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種合成三聚甲醛的方法，能夠達到提高合成反應中催化劑的活性，降低副產物甲酸的含量，并提高產物三聚甲醛轉化率和選擇性。

本發明的目的通過以下技術方案得以實現：

本發明提供一種合成三聚甲醛的方法，該方法包括以甲醛水溶液作為反應原料，在酸催化劑和鹽助劑的作用下進行催化反應制備三聚甲醛的步驟；

其中，所述酸催化劑和所述鹽助劑的摩爾比為(0.1-8)：1；

每千克甲醛水溶液中，所述酸催化劑的用量為0.01-5mol，所述鹽助劑的用量為0.01-5mol。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述酸催化劑和所述鹽助劑的摩爾比值為(1-5)：1。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述甲醛水溶液的濃度為30wt％-70wt％。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述酸催化劑可以包括雜多酸、強酸性陽離子交換樹脂、磺酸和硫酸等中的一種或多種的組合。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述雜多酸可以包括硅鎢酸和/或磷鎢酸。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述強酸性陽離子交換樹脂可以為Amberlyst-15型大孔陽離子交換樹脂。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述磺酸可以包括甲基磺酸和/或三氟甲基磺酸。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述鹽助劑為兩性鹽，或者為由有機陰離子、有機陽離子、無機陰離子和無機陽離子中的至少2種所形成的鹽與兩性鹽復配所組成的混合鹽。

上述合成三聚甲醛的方法中，所述鹽助劑為由有機陰離子、有機陽離子、無機陰離子和無機陽離子中的至少2種所形成的鹽與兩性鹽復配所組成的混合鹽時，復配比例根據實驗操作進行適當調整。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述兩性鹽可以包括如下所示結構中的一種或多種的組合：

其中，n為1-15的整數；R₁、R₂各自獨立的為氫、碳原子數為1-15的烷基或烯烴基、或碳原子數為3-15的環烷基；R為-SO₃、-SO₂-N-CH₂CF₃或-SO₂-N-CO＝CH₂；

更加優選地，R₁、R₂各自獨立的為氫、碳原子數為1-3的烷基。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述有機陽離子可以包括如下所示結構的陽離子中的一種或多種的組合：

其中，R₃為-CH₃或H。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述無機陽離子可以包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺和La³⁺中的一種或多種的組合。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述有機陰離子可以包括甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根、對甲基苯磺酸根、對氯苯磺酸根、對硝基苯磺酸根、2,4-二硝基苯磺酸根和樟腦磺酸根等中的一種或多種的組合。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，所述無機陰離子包括NO₃^-、HSO₄^–、Cl^–、Br^–和ClO₄^–中的一種或多種的組合。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，催化反應的溫度為95-106℃。

上述合成三聚甲醛的方法中，優選地，催化反應的時間為2-10h。

上述合成三聚甲醛的方法中，甲醛催化合成三聚甲醛過程中，甲酸是對設備危害最大的副產物，它會隨著反應的進行在釜液中富集，對設備造成嚴重腐蝕，提高反應釜的成本。酸催化劑中添加兩性鹽或者上述混合鹽時，一方面，能提高催化劑的活性，提高氣、液相中三聚甲醛的濃度，提高產率，降低能耗，另一方面，能明顯降低甲酸的濃度，提高甲醛的選擇性，減緩甲酸在釜液富集對設備造成的腐蝕。

上述合成三聚甲醛的方法中，采用鹽助劑能夠提高三聚甲醛對水的相對揮發度，同時具備抑制副反應等功能。

上述合成三聚甲醛的方法中，催化反應可以在連續進料反應-精餾強化裝置中進行，但不限于此。該連續進料反應-精餾強化裝置包括電磁石、錐形瓶、第一冷凝管、加熱帶、第二冷凝管、精餾塔、填料、四口燒瓶(或反應釜)、第一加熱機構(或可控油浴)、恒流泵、圓底燒瓶和第二加熱機構(或加熱套)；

第一冷凝管和第二冷凝管均分別在側壁上設置有高低兩個排出口，第一冷凝管和第二冷凝管的高低兩個排出口對應地相互連通形成通道，加熱帶纏繞設置在該通道上；

電磁石設置在第一冷凝管的低排出口的對側；

錐形瓶設置在第一冷凝管的下方并與第一冷凝管相連通；

第二冷凝管、精餾塔、四口燒瓶由上至下依次聯通，四口燒瓶設置在第一加熱機構內；填料設置在精餾塔內；

恒流泵與四口燒瓶相連通；恒流泵與圓底燒瓶相連通；圓底燒瓶設置在第二加熱機構內。

上述的精餾強化裝置還包括電磁攪拌器、升降臺和Pt100溫度傳感器，電磁攪拌器設置在第一加熱器的下方、與第一加熱器相抵接；升降臺設置在電磁攪拌器的下方、與電磁攪拌器相抵接；Pt100溫度傳感器用于測定精餾塔、四口燒瓶(反應釜)內的溫度。

上述的精餾強化裝置中，反應釜為帶有攪拌裝置的250mL的玻璃四口燒瓶，精餾塔的精餾段為內徑26mm、高300mm的電加熱玻璃填料塔，內裝Φ2.0mm×2.0mm的316L型不銹鋼拉西環填料，精餾塔的精餾頭采用直冷式搖擺磁鐵漏斗，回流比由時間程序控制器控制調節。加熱充分回流，調節回流比R＝2，甲醛、三聚甲醛和水的共沸物從塔頂蒸出，同時用恒流泵連續進原料，保持反應釜內液位恒定。反應釜溫度和塔頂溫度可以根據需要調整。

上述的精餾強化裝置中，反應釜的釜底反應溫度為95-106℃，釜底反應溫度也指反應釜的釜內反應溫度；反應釜的塔頂溫度為92-105℃。

本發明提供的合成三聚甲醛的方法能夠提高反應體系中催化劑的活性，進而顯著提高三聚甲醛的生成濃度，提高三聚甲醛對水的相對揮發度，并降低反應液中副產物甲酸的濃度，實現顯著提高甲醛的轉化率和產物三聚甲醛的選擇性，降低生產能耗。

附圖說明

圖1為本發明實施例中合成三聚甲醛所使用的精餾強化裝置；

圖2為本發明實施例1合成三聚甲醛氣相色譜圖；

附圖符號說明：

1電磁石，2錐形瓶，3第一冷凝管，4加熱帶，5第二冷凝管，6精餾塔，7填料，8 Pt100溫度傳感器，9四口燒瓶，10可控油浴，11電磁攪拌器，12升降臺，13恒流泵，14圓底燒瓶，15加熱套。

具體實施方式

為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

下述實施例中所采用的精餾強化裝置為連續進料反應-精餾強化裝置，如圖1所示，該精餾強化裝置包括電磁石1、錐形瓶2、第一冷凝管3、加熱帶4、第二冷凝管5、精餾塔6、填料7、(反應釜)四口燒瓶9、第一加熱機構(可控油浴)10、恒流泵13、圓底燒瓶14和第二加熱機構(加熱套)15；

第一冷凝管3和第二冷凝管5均分別在側壁上設置有高低兩個排出口，第一冷凝管3和第二冷凝管5的高低兩個排出口對應地相互連通形成通道，加熱帶4纏繞設置在該通道上；

電磁石1設置在第一冷凝管3的低排出口的對側；

錐形瓶2設置在第一冷凝管3的下方并與第一冷凝管3相連通；

第二冷凝管5、精餾塔6、四口燒瓶9由上至下依次聯通，四口燒瓶9設置在第一加熱機構10內；填料7設置在精餾塔6內；

恒流泵13與四口燒瓶9相連通；恒流泵13與圓底燒瓶14相連通；圓底燒瓶14設置在第二加熱機構15內。

上述的精餾強化裝置還包括電磁攪拌器11、升降臺12和Pt100溫度傳感器8，電磁攪拌器11設置在第一加熱器10的下方、與第一加熱器10相抵接；升降臺12設置在電磁攪拌器11的下方、與電磁攪拌器11相抵接；Pt100溫度傳感器8用于測定精餾塔6、(反應釜)四口燒瓶9內的溫度。

上述的精餾強化裝置中，反應釜為帶有攪拌裝置的250mL的玻璃四口燒瓶9，精餾塔6的精餾段為內徑26mm，高300mm的電加熱玻璃填料塔，內裝Φ2.0mm×2.0mm的316L型不銹鋼拉西環填料7，精餾塔6的精餾頭采用直冷式搖擺磁鐵漏斗，回流比由時間程序控制器控制調節。加熱充分回流，調節回流比R＝2，甲醛、三聚甲醛和水的共沸物從塔頂蒸出，同時用恒流泵13連續進原料，保持反應釜9內液位恒定。反應釜溫度和塔頂溫度可以根據需要調整。

下述實施例中所使用的鹽助劑如下：

實施例1