一種羰基共軛雜環化合物及制備與應用的制作方法

本發明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種羰基共軛雜環化合物及制備與應用。

背景技術：

鋰離子電池現階段已被廣泛應用于各類便攜式電子設備，而且逐漸地往電動汽車和智能電網等更大規模儲能領域發展。現在主要是以不可再生的無機材料作為鋰離子電池的核心部件---正負極電極材料，但是由于礦產資源的短缺，環境惡化和生產過程中能耗大等問題，有機材料因其比容量較高、靈活性好、可持續性、對環境友好和靈活的分子設計等優點逐漸被人們作為可再生和可持續的鋰離子電池電極材料。其中作為鋰離子電池的高能正極材料的有機羰基化合物以其氧化還原的穩定性、結構的多樣性和高的理論性，得到了廣泛的研究。然而，有機羰基化合物也存在著一些致命的缺點，如低的電子導電性和有機電極材料易溶于有機電解液導致鋰離子電池的低的倍率性能以及循環性能。為了解決這些問題有多個解決方案，首先，由于多個羰基可以捕獲更多的鋰提供多電子反應，所以可以設計合成多個羰基且低分子量的有機電極材料以實現高的比容量。第二，羰基電極材料一般需要有一定的功能結構，這樣可以在電化學還原狀態下穩定帶負電荷的羰基，所以可以設計合成羰基直接連接到一個芳香核，通過離域而分散電荷。第三，從有機半導體的電子導電性的設計有機電極材料，即芳雜環結構的結合。根據上述功能為導向的有機化合物的設計策略，許多基于羰基的正電極材料具有高容量和良好的電化學性能已被報道。然而，這些有機化合物的一個很大的挑戰是，大部分的合成過程中涉及多步反應或需要在高溫條件下進行，反應長時間能量消耗多。此外，還有非常大的空間設計更多的羰基的低分子量化合物，共軛體系和融合的芳雜環結構，可以提高小分子的循環穩定性和速率性能。

技術實現要素：

為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種羰基共軛雜環化合物，所述羰基共軛雜環化合物為N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺。

本發明的另一目的在于提供上述羰基共軛雜環化合物的制備方法。

本發明的再一目的在于提供上述羰基共軛雜環化合物作為鋰離子電池正極材料的應用。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種羰基共軛雜環化合物，所述羰基共軛雜環化合物為N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺，其具有式(I)所示的結構式：

上述羰基共軛雜環化合物的制備方法，包括如下制備步驟：

將1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)溶于溶劑中攪拌混合均勻，然后分別滴加苯胺(PA)和三乙胺，攪拌回流反應至有棕色沉淀生成；將沉淀分離、洗滌后溶于二甲基甲酰胺中重結晶，將重結晶產物經洗滌后真空干燥，得到所述羰基共軛雜環化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺(DP-NTCDI)。

優選地，所述的溶劑是指N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇和二氯甲烷中的任意一種。

優選地，所述回流反應的時間為0.5～2小時。

優選地，所述沉淀分離是指通過離心和過濾除去母液得到沉淀。

優選地，所述的洗滌是指用乙醇或去離子水洗滌。

優選地，所述的真空干燥是指在60～100℃真空干燥8～20小時。

上述羰基共軛雜環化合物作為鋰離子電池正極材料的應用，將所述羰基共軛雜環化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺在200～300℃熱處理2～5小時，然后用于鋰離子電池正極材料。

本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：

(1)本發明方法采用一鍋化反應制備N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺，不僅合成方法簡單易行，避開了其他合成技術中繁瑣的處理步驟和對設備的高要求，具有反應時間短、能耗低，成本低的優點，而且產率高，節能環保；

(2)本發明所制備的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺經熱處理后具有棒狀結構，其理論比容量接近256mA h/g，具有高的放電容量，良好的循環穩定性和倍率性能，且優于其他苯稠合物，是一個比較有前景的鋰離子電池正極材料。

附圖說明

圖1是實施例1所得N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺(DP-NTCDI)的合成線路圖；

圖2是實施例1所得DP-NTCDI與DP-NTCDI-250的熱重曲線圖；

圖3是實施例1所得DP-NTCDI(a)與DP-NTCDI-250(b)的SEM圖和DP-NTCDI-250的TEM圖(c)；

圖4是實施例1所得DP-NTCDI與DP-NTCDI-250的XRD圖；

圖5是實施例1中DP-NTCDI-250作為鋰離子電池正極的循環伏安曲線圖(a)和得失電子原理圖(b)；

圖6是實施例1中DP-NTCDI-250作為鋰離子電池正極的充放電曲線圖(a)、循環性能曲線圖(b)和倍率性能曲線圖(c)。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)將2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA，7.6mmol)溶于40.0mL二甲基甲酰胺(DMF)在130℃下磁力攪拌均勻；

(2)然后分別將2.1mL苯胺(PA，23.0mmol)和4.3mL三乙胺(30.0mmol)逐滴滴入步驟(1)的溶液中，接著在磁力攪拌下加熱回流反應1小時后有棕色沉淀生成；

(3)將步驟(2)所得到的混合溶液通過離心和過濾除去母液得到棕色沉淀；

(4)將得到的棕色沉淀分散在乙醇中，并用乙醇徹底清洗可溶性雜質后過濾得到粗產品；

(5)然后將步驟(4)所得產品溶于二甲基甲酰胺(DMF)后重結晶得到橙色針狀重結晶產物；

(6)將步驟(5)所得重結晶產物用乙醇洗滌過濾一遍；

(7)將步驟(6)所得產物在80℃真空干燥箱干燥12小時，稱量得到2.9g干燥的羰基共軛雜環化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺(DP-NTCDI)，產率為91.2％。

(8)將步驟(7)所得產物DP-NTCDI在250℃進行熱處理3小時，即可得到用于鋰離子電池正極材料的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺-250(DP-NTCDI-250)。

本實施例中N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺(DP-NTCDI)的具體合成路線圖如圖1所示，所得DP-NTCDI與DP-NTCDI-250的熱重曲線圖如圖2所示，熱重曲線顯示DP-NTCDI在250℃時開始分解，而DP-NTCDI-250到380℃才開始分解，說明DP-NTCDI-250具有更好的熱穩定性；所得DP-NTCDI(a)與DP-NTCDI-250(b)的SEM圖和DP-NTCDI-250的TEM圖(c)如圖3所示。SEM圖和TEM圖顯示出樣品具有均勻的棒狀特征結構；所得DP-NTCDI與DP-NTCDI-250的XRD圖如圖4所示，DP-NTCDI與DP-NTCDI-250的出峰位置均與擬合數據的XRD峰相同，說明兩種物質的結構是相同的，但DP-NTCDI-250的峰比DP-NTCDI的更強更尖銳，說明DP-NTCDI-250的結晶度更好。

本實施例所得DP-NTCDI-250作為鋰離子電池正極材料的應用性能測試：

(1)將DP-NTCDI-250、乙炔黑和聚偏氟乙烯以質量比4:5:1在瑪瑙研缽中研磨30min，將混合物倒入瑪瑙球磨罐內，放入兩大一小瑪瑙珠，并滴加適量的N-甲基吡咯烷酮球磨2～3小時。將得到的糊狀物涂到鋁箔上，再將其置于干燥箱中在80℃烘約12小時，并裁截為18mm圓片，在真空干燥箱中烘干得到工作電極。電極活性物質的含量約為1～3mg。

(2)采用兩電極體系,步驟(1)所制備的工作電極為正極，鋰片為負極，Celgard 2300微孔薄膜為隔膜，1M LiPF₆-EC+DMC溶液(V_EC:V_DMC＝1:1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中進行扣式電池的組裝。

(3)循環伏安法測試步驟(2)所得到的電池，測試條件參數為：掃速為0.1mV/s，掃描電位范圍1.5～4V。

(4)對步驟(2)所得到的電池進行恒電流充放電測試，測試條件參數為：。恒電流充放電電流密度為25～500mA g^-1，充放電電位范圍1.5-4.0V。所有的充放電性能測試均在室溫下進行。

經測試所得DP-NTCDI-250作為鋰離子電池正極的循環伏安曲線圖(a)和得失電子原理圖(b)如圖5所示；其充放電曲線圖(a)、循環性能曲線圖(b)和倍率性能曲線圖(c)如圖6所示。由圖5～6的結果可以看出，本發明所得DP-NTCDI-250電極具有優異的電化學性能。

實施例2

(1)將2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA，7.6mmol)溶于40.0mL丙酮在50℃下磁力攪拌均勻；

(2)然后分別將2.1mL苯胺(PA，23.0mmol)和4.3mL三乙胺(30.0mmol)逐滴滴入步驟(1)的溶液中，接著在磁力攪拌下加熱回流反應0.5小時后有棕色沉淀生成；

(3)將步驟(2)所得到的混合溶液通過離心和過濾除去母液得到棕色沉淀；

(4)將得到的棕色沉淀分散在乙醇中，并用乙醇徹底清洗可溶性雜質后過濾得到粗產品；

(5)然后將步驟(4)所得產品溶于二甲基甲酰胺(DMF)后重結晶得到橙色針狀重結晶產物；

(6)將步驟(5)所得重結晶產物用去離子水洗滌過濾一遍；

(7)將步驟(6)所得產物在60℃真空干燥箱干燥8小時，稱量得到2.85g干燥的羰基共軛雜環化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺(DP-NTCDI)，產率為89.6％。

(8)將步驟(7)所得產物DP-NTCDI在200℃進行熱處理3小時，即可得到用于鋰離子電池正極材料的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺-200(DP-NTCDI-200)。

本實施例所得DP-NTCDI-200作為鋰離子電池正極材料的應用性能測試結果與實施例1基本相同，不一一列舉。

實施例3

(1)將2g的1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA，7.6mmol)溶于40.0mL甲醇在60℃下磁力攪拌均勻；

(2)然后分別將2.1mL苯胺(PA，23.0mmol)和4.3mL三乙胺(30.0mmol)逐滴滴入步驟(1)的溶液中，接著在磁力攪拌下加熱回流反應2小時后有棕色沉淀生成；

(3)將步驟(2)所得到的混合溶液通過離心和過濾除去母液得到棕色沉淀；

(4)將得到的棕色沉淀分散在乙醇中，并用乙醇徹底清洗可溶性雜質后過濾得到粗產品；

(5)然后將步驟(4)所得產品溶于二甲基甲酰胺(DMF)后重結晶得到橙色針狀重結晶產物；

(6)將步驟(5)所得重結晶產物用乙醇洗滌過濾一遍；

(7)將步驟(6)所得產物在100℃真空干燥箱干燥20小時，稱量得到2.88g干燥的羰基共軛雜環化合物N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺(DP-NTCDI)，產率為90.6％。

(8)將步驟(7)所得產物DP-NTCDI在300℃進行熱處理5小時，即可得到用于鋰離子電池正極材料的N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘二酰亞胺-300(DP-NTCDI-300)。

本實施例所得DP-NTCDI-300作為鋰離子電池正極材料的應用性能測試結果與實施例1基本相同，不一一列舉。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。