本發明屬于皮革化工技術領域，特別是涉及一種角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革復鞣填充材料的制備方法，該水性聚氨酯接枝角蛋白皮革復鞣填充劑用于皮革加工過程用復鞣填充材料。
背景技術：
制革生產是一項生物質廢物產出率較高的輕工行業。有數據表明，每加工1 噸原料皮（鹽濕皮）僅產出不足300Kg的成品革，其余均為廢棄物，其中廢棄毛高達100Kg左右。在傳統的制革生產中，豬皮和羊皮主要采用保毛脫毛法，毛干部分得以完整收集和保存，具有一定的直接利用加脂。牛皮則主要采用灰堿法進行毀毛脫毛，將牛毛直接降解為可溶性角蛋白或多肽，最終隨廢水排放，雖不產生固體廢棄物，但會造成制革廢水COD和BOD數值偏高并嚴重污染環境。
近年來，由于環保要求日益嚴格，制革生產清潔化水平逐步提高，不論是豬皮、羊皮還是牛皮，制革廠都采用保毛脫毛法。與傳統制革不同的是，除了產生大量的豬毛和羊毛固體廢棄物外，制革行業也產生大量的牛毛固體廢棄物。相比豬毛和羊毛，牛毛本身的利用價值就很低，再加上在脫毛過程中，毛干又遭到了一定程度的毀壞，已經完全不具有直接利用的價值，對于制革廠而言是純粹的固體廢棄物。這些廢棄物根本無法處理，外輸、焚燒或掩埋均不可取。
綜上，動物毛發是制革行業重要的生物質廢物，無論是從環境保護的角度，還是能源與資源開發的角度，都需要為其找到充分、有效利用的途徑和手段。
將制革廢棄毛經各種方法降解成水溶性角蛋白甚至多肽后用于皮革復鞣填充或者涂飾，是較早的制革廢棄毛資源化利用方法。該法簡單，成本低，但所得產品對提高成品革性能作用不突出，致使起不易在制革廠獲得推廣應用。
近年來人們多采用一些乙烯基單體，如丙烯酸，甲基丙烯酸或（甲基）丙烯酸甲酯等，基于“接枝自(grafting from)”的思路，對角蛋白進行接枝改性，以求改善其應用性能。該方法簡單易行，成本低，也獲得了一些性能較佳的產品。因基于“接枝自（grafting from）”原理，采用傳統自由基聚合方法，對產物結構以及分子量大小等的調控性非常有限，產品性能與其它主流的復鞣填充材料相比并未顯示出優勢和顯著的特點。另外，大多選擇乙烯基單體進行改性，產物結構和產品種類也不夠豐富。
技術實現要素：
本發明的目的是為了克服現有技術存在的缺點和不足，而提供一種一種角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革復鞣填充材料的制備方法。該方案拓寬改性單體（或化合物）的選擇范圍，跳出乙烯基單體的狹窄范圍，并突破“接枝自（grafting from）”改性思路的限制，采用更加豐富的化學反應和化學改性手段，從而增強改性過程的可控性，使產品結構和性能更加精細化。
為實現上述目的，本發明的技術方案是一種角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革復鞣填充材料的制備方法，其特征在于：以水性聚氨酯丙烯酸酯溶液為第一組份，在一定溫度下，添加有機堿形成堿性催化體系，以牛毛角蛋白粉末為第二組份，將第一組份和第二組份經催化接枝反應，再經降溫和有機酸調節pH值，制備角蛋白接枝水性聚氨酯聚合物皮革復鞣填充材料。
進一步設置是所述的第一組份由以下步驟制得：在110－120℃下，多元醇真空下除水1－2小時，降溫至45－50℃，投入異氰酸酯單體，保溫攪拌10-30min，升溫至50-70℃，攪拌90-180min，將親水基試劑分2-3次投入，每次間隔5-10min，繼續攪拌90-180min，一次性投入封端劑，保溫攪拌90-180min，降溫至35－40℃，加入有機堿中和，pH值6.0-6.5，加去離子水攪拌分散，室溫經減壓除丙酮，外觀為無色透明溶液，pH值以10%水溶液計為6-7。
進一步設置是所述的第一組份由以下步驟制得：在110－120℃下，多元醇真空下除水1－2小時，降溫至45－50℃，投入異氰酸酯單體，保溫攪拌20-30min，升溫至55-65℃，攪拌120-150min，將親水基試劑分2-3次投入，每次間隔5-10min，繼續攪拌120-150min，一次性投入封端劑，保溫攪拌優選為120-150min，降溫至35－40℃，加入有機堿中和，pH值6.0-6.5，加去離子水攪拌分散30min，室溫經減壓除丙酮，加水調節固含量至20％，外觀為無色透明溶液，pH值以10%水溶液計為6-7。
進一步設置是所述的多元醇指聚酯二元醇或聚醚二元醇，或者二者的混合物；聚酯二元醇是聚己二醇己二酸二元醇，聚醚二元醇是聚乙二醇和聚丙二醇，相對平均分子量在400－2000之間，所述的親水試劑為二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷單馬來酸酯，所述的異氰酸酯單體為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，所述的封端劑為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯。
進一步設置是所述的第二組份由以下步驟制得：制革廢棄牛毛經脫脂和水洗處理后，投入反應瓶中，加入2-5倍的去離子水，升溫至60－95℃，投入占牛毛質量百分數3－15％的無機鹽進行預處理，攪拌時間為30－100min，之后分次投入占牛毛質量百分數10－40％的無機堿，調節pH值至10-14，保溫攪拌3－8h進行堿降解，之后降溫至45－70℃，投入占牛毛質量百分數為10－30％的雙氧水溶液，保溫攪拌30－90min，升溫至50－90℃繼續攪拌30－90min，降至室溫，攪拌5-30min后得淺黃色角蛋白水溶液，得第二組份。
進一步設置是所述的第二組份由以下步驟制得：制革廢棄牛毛經脫脂和水洗處理后，投入反應瓶中，加入2-3倍的去離子水，升溫至75-88℃，投入占牛毛質量百分數5-10%的無機鹽進行預處理，攪拌時間為60-90min，之后分次投入占牛毛質量百分數10-25%的無機堿，調節pH值至10-12，保溫攪拌4-6h進行堿降解，之后降溫至55-65℃，投入占牛毛質量百分數為15-25%的雙氧水溶液，保溫攪拌45-75min后，升溫至60-88℃繼續攪拌60-90min，降至室溫，攪拌15-30min后得淺黃色角蛋白水溶液，得固含量為25-30%的第二組份
進一步設置是所述的廢棄牛毛，來自牛皮制革企業，在牛皮脫毛工序，保毛脫毛后經過濾、清洗、壓干后所得到的毛渣；
所述的用于預處理的無機鹽為過硫酸銨、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉；
所述的用于調節pH值的無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣或氧化鎂。
進一步設置是第一組份和第二組份反應時形成堿性催化體系的有機堿為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，兩種組分接枝反應溫度控制在70-95℃，所述的用于調劑pH值的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、乳酸或檸檬酸。
本發明的優點是：
本用于發明的復鞣填充劑溶液，具有良好的穩定性，水分散性好。使用的pH值范圍廣。用于皮革復鞣填充時，按照藍濕革重量，按照質量百分比加入2-3%，可滲透入皮革膠原纖維并沉積結合，起到填充和復鞣作用，復鞣填充革豐滿、柔軟，富有彈性。
本發明的復鞣填充劑不含歐盟限用或禁用的化學成分，生產過程不三廢排放，屬于清潔生產技術范疇。
下面結合具體實施方式對本發明做進一步介紹。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1：
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入30克干燥牛毛，加入60g去離子水，升溫至82℃，投入2.4g亞硫酸鈉進行預處理，攪拌時間為60min。分三次加入6.4g質量百分濃度為50%的氫氧化鈉，調節pH值至12-13，保溫攪拌4－6h，降溫至65℃，投入6g雙氧水溶液，保溫攪拌45min后，升溫至75℃繼續攪拌75min。降至室溫，加17.5g去離子水，攪拌30min后得淺黃色角蛋白水溶液。出料，作為第一組份待用。
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入14.7g聚丙二醇600， 110－120℃下真空除水90min。降溫至45℃，投入17.27gTDI，攪拌15min，升溫至60℃，保溫反應120min，將2.46g二羥甲基丙酸分三次投入，攪拌反應150min。一次性投入10.10g丙烯酸羥乙酯，保溫攪拌2h，降溫至40℃后，14.4g三乙胺中和，pH值6.5-7.0。加入138.4g去離子水，攪拌分散30min，作為第二組分。
第二組分在攪拌下加入8.52g三乙醇胺，調節pH值至8.5-9.0。將第二組分投入，保溫攪拌30min，升溫至70℃，攪拌8h。降溫至35℃以下，加入5.2g乳酸，調節pH值至6.5左右，得到復鞣填充劑，外觀為黃色透明水溶液，固含量30%±0.5。
實施例2：
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入32.5克干燥牛毛，加入75g去離子水，升溫至82℃，投入2.4g焦亞硫酸鈉進行預處理，攪拌時間為80min。分三次加入6.4g質量百分濃度為50%的氫氧化鈉，調節pH值至12-13，保溫攪拌4－6h，降溫至65℃，投入7.5g雙氧水溶液，保溫攪拌45min后，升溫至75℃繼續攪拌75min。降至室溫，攪拌30min后得淺黃色角蛋白水溶液。出料，作為第一組份待用。
在裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，加入22.05g聚乙二醇400， 110－120℃下真空除水90min。降溫至45℃，投入18.45gTDI，攪拌15min，升溫至60℃，保溫反應120min，將2.88g二羥甲基丙酸分三次投入，攪拌反應150min。一次性投入9.95g丙烯酸羥乙酯，保溫攪拌2h，降溫至40℃后，17.28g三乙胺中和，pH值6.5-7.0。加入164.75g去離子水，攪拌分散30min，作為第二組分。
第二組分在攪拌下加入9.48g三乙醇胺，調節pH值至8.5-9.0。將第二組分投入，保溫攪拌30min，升溫至70℃，攪拌8h。降溫至35℃以下，加入5.76g乳酸，調節pH值至6.5左右，得到復鞣填充劑，外觀為黃色透明水溶液，固含量30%±0.5。