本發明屬于高分子材料制備技術領域，具體涉及一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法。
背景技術：
水凝膠是一類包含大量水分的具有三維網絡結構的高分子材料，其在關節潤滑、生物組織工程、藥物控釋載體等領域有重要應用前景。在使用過程中經常需要水凝膠具有良好的力學性能，但常規水凝膠通常比較脆弱，力學性能差，從而大大限制了其應用范圍。聚乙烯醇是一種可通過非石油路線制備的水溶性高分子聚合物，其性能介于橡膠和塑料之間。聚乙烯醇水凝膠具有可生物降解和生物相容性好等優點，而被廣泛應用于農林、醫藥和環保等多個領域。在生物醫藥領域，聚乙烯醇水凝膠可用于藥物的控制釋放，生物組織工程及人工關節、人造肌肉、傷口敷料等。但聚乙烯醇水凝膠同大多數水凝膠一樣，存在固有的機械強度差、易破裂的缺點，限制了其實際應用。
要構筑聚乙烯醇水凝膠，一般需要經過交聯過程，按照交聯方式，聚乙烯醇水凝膠一般可分為化學交聯水凝膠和物理交聯水凝膠兩種。化學交聯是通過加入化學交聯劑使得聚乙烯醇大分子鏈形成網絡結構，從而構筑出凝膠。常用的聚乙烯醇的交聯劑有戊二醛、氯丙醇、硼酸和京尼平等。采用化學交聯可制備出高強度的聚乙烯醇水凝膠，但化學交聯存在制備過程復雜，交聯劑殘留不易除去等問題。且使用交聯劑容易使聚乙烯醇水凝膠失去生物相容性和無毒性。物理交聯過程簡單，且可最大限度的保持聚乙烯醇的生物相容性和生物活性。物理交聯主要是通過反復冷凍解凍過程來實現的，在低溫下使聚乙烯醇內部形成微晶和氫鍵交聯結構，得到三維網絡結構的聚乙烯醇水凝膠。物理交聯法制備的聚乙烯醇水凝膠成本較低，無環境污染，但該法制備的水凝膠強度較低。提高聚乙烯醇水凝膠的強度可極大地提高聚乙烯醇水凝膠的使用價值和拓寬其用途。加入無機填料增強或與其他高分子材料形成互穿網絡結構都可提高聚乙烯醇水凝膠的強度，但這些方法都存在工藝復雜或增強效果不佳等問題。
針對聚乙烯醇水凝膠力學性能差，強度不高和易破裂的問題，本發明提供了一種簡單高效的高強度聚乙烯醇凝膠的制備方法，其先將聚乙烯醇水溶液經低溫冷凍解凍成水凝膠，再將聚乙烯醇水凝膠加入到飽和鹽溶液中浸泡，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，針對現有聚乙烯醇水凝膠機械強度低的問題，采用先經冷凍解凍過程交聯形成凝膠，再經在飽和鹽溶液中浸泡提高強度的方法，在聚乙烯醇水凝膠中構筑物理交聯結構和微晶區，制備得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，是以聚乙烯醇為原料，先經溶解成水溶液，再經多次低溫冷凍解凍過程成凝膠，最后在飽和鹽溶液中浸泡得到。
所述制備方法具體包括如下步驟：
1）將聚乙烯醇加入去離子水中于水浴加熱下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
2）將步驟1）中所得的聚乙烯醇水溶液導入模具后，在-40~-5 ℃冷凍，再在溫度為20~60 ℃下解凍，重復冷凍解凍過程2~5次，得到聚乙烯醇水凝膠；
3）將步驟2）中所得的聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡，最終得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
步驟1）中所述聚乙烯醇水溶液濃度為5 wt%~20 wt%。
步驟3）中所述飽和鹽溶液為飽和氯化鈉或飽和氯化鉀溶液。
步驟3）中聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡的時間為10~60 min。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明是以聚乙烯醇為原料，聚乙烯醇具有良好的生物相容性和生物降解性，且在凝膠的制備過程中無化學交聯過程，制備得到的水凝膠可用于生物組織工程、藥物控制釋放等生物技術領域；
（2）本發明制備工序簡單，且無化學交聯過程，僅以冷凍解凍構筑氫鍵交聯結構，再經在飽和鹽溶液中浸泡得到微晶區，最終制備得到高強度聚乙烯醇水凝膠；
（3）本發明中制備的聚乙烯醇水凝膠具有超高的強度和韌性，其機械性能可媲美傳統的彈性體和橡膠。
附圖說明
圖1為實施例3中所制備的聚乙烯醇水凝膠的拉伸應力-應變曲線。
具體實施方式
一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，以聚乙烯醇為起始原料，經高溫水浴溶解后得到一定濃度的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導入模具中，在低溫下多次冷凍解凍，得到聚乙烯醇水凝膠，并將聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
所述制備方法具體包括如下步驟：
1）將聚乙烯醇加入去離子水中加熱溶解，得到濃度為5 wt%~20 wt%的聚乙烯醇水溶液；
2）將步驟1）中所得的聚乙烯醇水溶液導入模具后，在-40~-5 ℃冷凍，再在溫度為20~60 ℃下解凍，重復冷凍解凍過程2~5次，得到聚乙烯醇水凝膠；
3）將步驟2）中所得的聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡10~60 min，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合具體實施方式對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。具體實施方式中所涉及份數均為重量份。
實施例1
一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取5份的聚乙烯醇，加入95份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到5 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導入成型模具中，在-40 ℃下冷凍6 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復冷凍解凍過程5次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鈉水溶液中浸泡60 min，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
凝膠水含量采用如下公式計算：
WC=(Ws-Wd)/Ws
Ws—溶脹凝膠的質量；Wd—凝膠在105 ℃下干燥24 h干燥后的重量。
凝膠的拉伸性能的測試如下：在萬能材料試驗機上進行拉伸測試，采用的測試樣品的尺寸為50 mm長，5 mm寬，拉伸速率為50 mm/min。
所得測試結果為：拉伸強度1.19 MPa，斷裂伸長率925%，凝膠水含量89%。
實施例2
一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取10份的聚乙烯醇，加入90份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到10 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導入成型模具中，在-20 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復冷凍解凍過程4次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鉀水溶液中浸泡20 min，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
根據例1中的測試方法，所得結果為：拉伸強度1.62 MPa，斷裂伸長率652%，凝膠水含量88%。
實施例3
一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取15份的聚乙烯醇，加入85份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到15 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導入成型模具中，在-15 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復冷凍解凍過程3次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鈉水溶液中浸泡10 min，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
根據例1中的測試方法，所得結果為：拉伸強度2.20 MPa，斷裂伸長率796%，凝膠水含量為86%。
實施例4
一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取20份的聚乙烯醇，加入80份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到20 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導入成型模具中，在-15 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復冷凍解凍過程2次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鉀水溶液中浸泡30 min，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
根據例1中的測試方法，所得結果為：拉伸強度2.51 MPa，斷裂伸長率862%，水含量86%。
實施例5
一種高強度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取20份的聚乙烯醇，加入80份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到20wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導入成型模具中，在-5 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復冷凍解凍過程2次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鈉水溶液中浸泡30 min，得到高強度的聚乙烯醇水凝膠。
根據例1中的測試方法，所得結果為：拉伸強度2.34 MPa，斷裂伸長率842%，水含量86%。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。