本發明屬于混凝土減水劑技術領域，特別涉及一種Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術：
隨著建筑工業的不斷發展，人們對水泥、混凝土的要求越來越多，減水劑作為提高混凝土強度、改善性能、節約水泥用量以及節省能耗等方面的有效措施，已成為混凝土中不可缺少的組分。聚羧酸系高性能減水劑是近年來發展起來的一種新型高性能減水劑，具有低摻量，高減水率，強分散力，和易性好，分子結構可控及綠色環保性，在高層建筑物、大跨度橋梁、海洋鉆井平臺、隧道等工程中得到大量的推廣應用。
對于預拌混凝土工業來說，新拌混凝土坍落度損失過大一直是困擾正常施工的迫切需要解決的問題。坍落度損失發生的主要原因在于水泥是一種具有水化活性的物質，隨著水泥水化的進行，提供潤滑作用的水分不斷減少，同時減水劑被水泥顆粒和水化產物不斷吸附作用的結果，使液相中減水劑的有效濃度很快降低，體系的動電電位和分散作用不斷下降。當混凝土拌合物必須長時間運輸，尤其在氣候炎熱時，它應盡可能的保持在初始的坍落度水平，以保證混凝土順利進行運輸、泵送和澆筑工作。
目前，對緩釋型減水劑的研究主要集中于脂肪族聚羧酸減水劑、梳狀結構的聚羧酸型高性能減水劑。如，趙石林等人(2000年)將馬來酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸鹽等單體，用氫氧化鈉中和后在氮氣保護下，通過復合引發劑共聚，在水溶液體系引入具有負電荷的羧基和對水有親和作用的聚合物側鏈，合成了低坍落度損失的脂肪族聚羧酸鹽高效減水劑；劉春燕等人(2012)在聚羧酸減水劑分子中設計引用丙烯酰胺，使其提供的酰胺基在混凝土的堿性條件下發生水解反應，釋放出含羧基的水解產物，從而達到分散緩凝的效果，該混凝土減水劑雖然保坍緩凝效果良好，但所需減水劑的摻量為0.8％才能達到工業所需的減水效果，減水率也有待進一步提高。此外，CN100545118A公開了一種以烯丙基聚乙二醇為原料的梳狀聚羧酸系減水劑，其是以烯丙基聚乙二醇、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、過硫酸銨、硫酸亞錫、氫氧化鈉和水按適當的質量配比，在通有氮氣保護的條件下，經加熱反應而制備獲得，反應溫度為50～100℃，反應時間為4～10h。該方法采用氧化-還原體系的引發劑，大大提高了引發效率，且工藝過程簡單，但是由于未加入鏈轉移劑來調整聚合物的分子量，產物的分子量過大，減水劑的減水率較低、初始分散能力不強，用其配制的混凝土初始坍落度較小。
已報道的脂肪鏈狀及梳狀聚羧酸減水劑效果單一，很難滿足混凝土工業所要求的摻量低，減水效果好，緩釋保坍性能好的特點，綜合性能有待進一步提高。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術梳狀結構聚羧酸減水劑的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑。
本發明提供的新型結構的聚羧酸減水劑，其以超支化分子為核，以梳型結構為臂從而得到Y字星型結構，同時具有超支化分子的性質和梳狀聚羧酸減水劑的性質，可達到良好的緩釋保坍性能。本發明減水劑基于功能羧基的靜電作用和梳型支鏈及Y字星型結構的空間位阻效應使其對混凝土具有優異的分散性能；由于結構的多層次性，以憎水形式存在的酯基在堿性環境中逐漸水解，從而達到緩釋效果；因此，在實際應用過程中，其摻量低、減水率高、分散性能優異、緩釋保坍性能好，因而具有廣泛的應用前景。
本發明另一目的在于提供一種上述Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑的制備方法。本發明制備方法以含不飽和雙鍵封端的星型結構核心、不飽和大單體、不飽和羧酸單體在引發劑的作用下通過水相自由基共聚得到減水劑。
本發明的目的通過下述方案實現：
一種Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：將含不飽和雙鍵封端的Y字星型結構核心、不飽和大單體、不飽和羧酸單體以及水混合，加熱，加入引發劑及鏈轉移劑，保溫反應，冷卻，中和，得到Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑。
在其中一個實施例中，所述的含不飽和雙鍵封端的Y字星型結構核心指三羥甲基丙烷丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1,3丙二醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等。
在其中一個實施例中，所述的不飽和羧酸單體指丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、馬來酸酐(MAH)、衣康酸(IA)等。
在其中一個實施例中，所述的不飽和大單體指含不飽和雙鍵的大單體。
在其中一個實施例中，所述的不飽和大單體指烯丙基聚乙二醇、異丁烯基聚乙二醇、異戊烯基聚乙二醇等。
在其中一個實施例中，所述的不飽和大單體指烯丙基聚乙二醇、異丁烯基聚乙二醇、異戊烯基聚乙二醇等，分子量為400～3000。
在其中一個實施例中，所述的鏈轉移劑主要是指巰基乙酸、巰基丙酸、正十二硫醇等。
在其中一個實施例中，所述的引發劑主要指無機過氧化物引發劑和氧化還原類引發劑中的至少一種。
在其中一個實施例中，所述的無機過氧化物引發劑主要指過硫酸鹽類，如過硫酸銨、過硫酸銨鉀和過硫酸鈉等。
在其中一個實施例中，所述的氧化還原類引發劑主要是指過氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過氧化氫/酒石酸、過硫酸銨/硫酸亞鐵、過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化苯甲酰/N,N-二乙基苯胺、過氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過硫酸鉀/硝酸銀、過硫酸鹽/硫醇、異丙苯過氧化氫/氯化亞鐵、過硫酸鉀/氯化亞鐵、過氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫/四乙烯亞胺等。
在其中一個實施例中，所述的引發劑加入前先溶于水中。
在其中一個實施例中，所述的引發劑加入前先溶于水中，得到質量濃度為1～10％的溶液。
在其中一個實施例中，所述的引發劑加入前先溶于水中，再緩慢滴加至反應體系中。
在其中一個實施例中，所述的引發劑加入前先溶于水中，再緩慢滴加至反應體系中，滴加時間為2小時。
在其中一個實施例中，所述加熱指加熱至50～100℃。
在其中一個實施例中，所述保溫反應的時間為1～6h。
在其中一個實施例中，所述中和指使用稀堿溶液進行中和。
在其中一個實施例中，所述的稀堿溶液指NaOH、KOH、己二胺、三乙醇胺等。
在其中一個實施例中，所述稀堿溶液的溶液質量濃度為10～40％。
本發明提供上述方法制備得到的Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑。本發明減水劑為無色或淡黃色透明液體，其為Y字星型結構，其中，結構每條臂上各自為含羧酸根基團、磺酸根基團、酰胺基團中的一種或多種特征結構的梳狀結構長鏈。
本發明的Y字星型緩釋保坍型聚羧酸減水劑，其以超支化分子為核，以梳型結構為臂從而得到Y字星型結構，同時具有超支化分子的性質和梳狀聚羧酸減水劑的性質，可達到良好的緩釋保坍性能。本發明減水劑基于功能羧基的靜電作用和梳型支鏈及Y字星型結構的空間位阻效應使其對混凝土具有優異的分散性能；由于結構的多層次性，以憎水形式存在的酯基在堿性環境中逐漸水解，從而達到緩釋效果；因此，可應用于混凝土及建筑工業中，且實際應用過程中，其摻量低、減水率高、分散性能優異、緩釋保坍性能好，因而具有廣泛的應用前景。
本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：
1、本發明所制備的Y字星型聚羧酸減水劑，其主體結構為Y字星型結構，而結構每條臂上各自為含羧酸根基團、磺酸根基團、酰胺基團中的一種或多種特征結構的梳狀結構長鏈，是減水劑領域繼線性到梳狀結構之后發展的創新。
2、本發明所制備的Y字星型聚羧酸減水劑綜合性能優異，同時具備低摻量，高減水率，高分散性，高流動性。
3、本發明所制備的Y字星型聚羧酸減水劑具有良好的緩釋保坍性能。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
下列實施例中使用的試劑均可從商業渠道獲得。
實施例1
在裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質量濃度為1％的過硫酸銨溶液145g，滴加時間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應1.5h；反應結束后，緩慢降溫至40℃，得到的產物用質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液調節pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結構聚羧酸減水劑，標記為PCE-1。
實施例2
在裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質量濃度為1％的過硫酸銨溶液145g，滴加時間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應3h；反應結束后，緩慢降溫至40℃，得到的產物用質量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調節pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結構聚羧酸減水劑，標記為PCE-2。
實施例3
在裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，10.81g丙烯酸(AA)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質量濃度為1％的過硫酸銨溶液145g，滴加時間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應1.5h；反應結束后，緩慢降溫至40℃，得到的產物用質量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調節pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結構聚羧酸減水劑，標記為PCE-3。
實施例4
在裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g順丁烯二酸酐，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質量濃度為1％的過硫酸銨溶液145g，滴加時間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應3h；反應結束后，緩慢降溫至40℃，得到的產物用質量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調節pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結構聚羧酸減水劑，標記為PCE-4。
實施例5
在裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，5g丙烯酸(AA)，0.66g甲基丙烯磺酸鈉(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質量濃度為1％的過硫酸銨溶液152g，滴加時間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應1.5h；反應結束后，緩慢降溫至40℃，得到的產物用質量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調節pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結構聚羧酸減水劑，標記為PCE-5。
實施例6
在裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，60g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g順丁烯二酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸鈉(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質量濃度為1％的過硫酸銨溶液152g，滴加時間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應3h；反應結束后，緩慢降溫至40℃，得到的產物用質量濃度為10％的氫氧化鉀溶液調節pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結構聚羧酸減水劑，標記為PCE-6。
實施例7
在裝有溫度計，攪拌器，滴液漏斗，冷凝器的500mL四口燒瓶中依次加入50mL水，15g烯丙基聚氧乙烯醚，40g異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，升溫至65℃，攪拌10min后，每間隔5min，分別依次加入1.02g甘油三丙烯酸酯，0.6g丙烯酸(AA)，4.09g順丁烯二酸酐，0.66g甲基丙烯磺酸鈉(AM)，3.04g正十二硫醇，然后向燒瓶中滴加質量濃度為1％的過硫酸鉀溶液164g，滴加時間控制在2h，滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應3h；反應結束后，緩慢降溫至40℃，得到的產物用質量濃度為10％的氫氧化鈉溶液調節pH值至7左右。冷卻至常溫即得星型結構聚羧酸減水劑，標記為PCE-7。
實施效果
1、凈漿流動度
采用基準水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥的凈漿流動度，水灰比為0.35，減水劑的摻量(折固摻量0.16％)以水泥的質量為基準。選取梳狀聚羧酸減水劑為參比，測試結果如下表1。
相較于市售梳狀聚羧酸減水劑，所制備的Y字星型聚羧酸高性能減水劑的凈漿流動度及減水率均有顯著的提高。其中，水灰比W/C為0.35，折固摻量僅為0.16％時，所制備的實施例1至實施例7的Y字星型聚羧酸高性能減水劑減水率分別提高28％，37％，33％，38％，42％，47％，55％。
表1凈漿流動度測試
2、流動保持性
采用基準水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥的凈漿流動度，水灰比為0.35，減水劑摻量為變量，經過0min，30min，60min，90min，120min的流動度，測試結果如下表2。
表2流動性保持性測試
由上述實例及測試結果可知，水灰比W/C為0.35，Y字星型聚羧酸減水劑的初始流動度隨著折固摻量的增加而增加。放置1h及2h后，所制備的減水劑PCE-1，PCE-2，PCE-3，PCE-4的凈漿流動度僅有些許降低，而PCE-5，PCE-6，PCE-7的經時流動度仍保持初始凈漿流動度，因而所制備的Y字星型聚羧酸減水劑具有良好的緩釋保坍性能。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。