本發明涉及一種甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層及其制備方法。
背景技術：
：眼鏡、鏡頭、光學儀器以及擋風玻璃等表面的起霧現象會導致光散射，減小透光率，進而對人類生活造成不便與危害。解決這一問題有防霧涂層及防霧添加劑兩種方式，其中防霧涂層由于步驟簡單，適用范圍廣而引起科研人員更為廣泛的關注。最初研究表明，親水及超親水材料是防霧材料的重要組分。近幾年研究發現，超疏水和雙親性材料也可以用于防霧涂層。根據防霧涂層組成的不同，目前對防霧涂層的研究主要集中于丙烯酸酯類涂層、氫鍵結合的層層自組裝涂層以及聚電解質涂層三種。丙烯酸或丙烯酸酯類聚合物由于其良好的成膜性和附著性，廣泛的應用于涂層的制備。中國專利CN101591494B中公開了一種以丙烯酸或甲基丙烯酸為主要成分，含有無機納米粒子的防霧涂層(陳振昌,蔣宇揚,張紅娟.一種防霧涂層及其專用防霧涂料組合物與防霧制品.CN101591494B,2009)。中國專利CN103664004B中公開了一種交聯層和防霧層交替構成的防霧涂層。其交聯層采用烯烴衍生物與酸酐類化合物的共聚物為交聯劑，所用烯烴衍生物中就包括丙烯酸酯類材料(姜妍彥，杜興科，姜淑文，郭靜，王承遇.防霧涂層、防霧涂層的制備方法及防霧玻璃.CN103664004B,2013)。兩性離子聚合物的重復單元中同時帶有正電荷和負電荷，其具有固定的電荷數以及良好的水合能力。而霧化是由于在一定濕度環境中，一定分壓下水蒸氣泠卻至露點，水蒸氣達到飽和，冷凝在透明基材表面析出小水珠，小水珠對透過光線產生折射和反射不同造成的。兩性離子聚合物極強的親水性使得其可以與水作用形成水合層，從而阻止水珠產生，起到防霧效果。近年來，甜菜堿類兩性離子聚合物被廣泛應用于各個領域，比如，甜菜堿類兩性離子聚合物能夠產生靜電相互作用而應用于生物抗污涂層(GuoS,JańczewskiD,ZhuX,QuintanaR,HeT,NeohKG.Surfacechargecontrolforzwitterionicpolymerbrushes:Tailoringsurfacepropertiestoantifoulingapplications.Journalofcolloidandinterfacescience,2015,452,43-53.)，其同時具有強吸水性以及親水性，在防霧涂層方面有廣闊的應用前景。美國專利US8921455B2(TakamitsuKano,ShinjiMashiko,TakuroMakiguchi,MichihisaYamada.Anti-fogcoatingcomposition.US8921455B2,2010)公開了一種基于分別含有磺酸基、N-羥甲基的單體和丙烯酸酯類單體形成的共聚物的防霧涂層。其中甜菜堿類物質作為兩性表面活性劑復合于涂層中。親水性與疏水性適當的結合可以使表面的水迅速被吸收到涂層內部，更有效的實現防霧。Ming等通過自由基溶液聚合將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲胺乙酯進行無規共聚，所獲得聚合物與交聯劑形成“半網絡互穿”結構。測試結果表明，該涂層具有良好的防霧防霜性能，且具有良好的透明性(ZhaoJ,MeyerA,MaL,MingW.Acryliccoatingswithsurprisingantifoggingandfrost-resistingproperties.ChemicalCommunications,2013,49(100),11764-11766)。Lee等人通過層層自主裝的方式合成了兩親性防霧涂層，其納米級厚度的疏水覆蓋層(殼聚糖/全氟磺酸)加快水蒸氣與下層親水層的結合并起到一定隔絕作用(LeeH,GilbertJB,AngilèFE,YangR,LeeD,RubnerMF,CohenRE.Designandfabricationofzwitter-wettablenanostructuredfilms.ACSappliedmaterials&interfaces,2014,7(1),1004-1011.)。本發明將甜菜堿類兩性離子聚合物用于防霧涂層，利用兩性離子與水之間極強的水合作用阻止水珠形成達到防霧效果。通過無規自由基共聚合的方式將甜菜堿類兩性離子聚合物(BMA)與含氟丙烯酸酯(FMA)結合，調控其親疏水性能，并且引入甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)以提供交聯點，與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交聯紫外光固化成膜。適量疏水組分含氟丙烯酸酯的引入不會影響涂層中甜菜堿類兩性離子的水合作用，同時對水蒸氣起一定的隔絕作用。技術實現要素：本發明的目的在于制備一種甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，本發明中材料易得，制備方法簡便，反應條件可控。本發明公開的一種甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，是通過將甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿或甲基丙烯酰乙基羧基甜菜堿(BMA),含氟丙烯酸酯(FMA),甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)進行無規自由基共聚，并將共聚物與PEGDMA紫外交聯成膜來實現的。無規共聚物中親水組分BMA與水結合，形成水合層，阻止水珠的形成。疏水組分FMA能夠在不影響水合作用的同時對水蒸氣有一定阻隔作用。提供交聯點的AMA使得所制備聚合物更穩定的存在于防霧涂層中。本發明的目的通過以下技術方案實現，將甜菜堿類甲基丙烯酸酯，含氟甲基丙烯酸酯以及提供交聯點的甲基丙烯酸烯丙酯通過無規自由基共聚合成共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)，并與交聯劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通過光交聯的方式形成防霧涂層。其組成及各組成質量百分比為：無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)：77～100％；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0～23％；其中BMA為甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿或甲基丙烯酰乙基羧基甜菜堿，FMA為含氟甲基丙烯酸酯，AMA為甲基丙烯酸烯丙酯。上述無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的結構式為式中，m:n:r＝(70～90):(5～20):(1～10)，m+n+r＝100，R為中的一種，其中q＝3或4，Rf為-CH2CF2CHFCF3，-CF(CF3)CHFCF(CF3)2或-CH2CH2(CF2)5CF3中的一種。其中，由于共聚物中AMA組分的存在，其聚合物自身即可實現光交聯。上述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的結構式為：式中，p＝1～10。上述無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備方法如下：單體BMA,FMA和AMA溶于三氟乙醇溶劑中，配成溶液，加入引發劑偶氮二氰基戊酸，置于Schlenk管中反應，凍融循環后在65～70℃油浴中加熱10～12h進行自由基聚合。上述甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備方法是：將無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引發劑和溶劑配成前驅體溶液，超聲攪拌使溶液呈透明狀；取0.1～0.4mL溶液涂覆在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯15～60min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層。上述涂層制備方法中所述前驅體溶液的組成及各組成質量百分比為：無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)：4～40％；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0～10％；光引發劑：0.05～1％；余量為溶劑。上述的甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層前驅體溶液，其特征在于，光引發劑為IRGACURE2959，IRGACURE184或DAROCUR1173中的一種。上述甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層前驅體溶液，其特征在于，所用溶劑為三氟乙醇、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮中的一種或其混合溶劑。涂覆方法可以采用滴涂、利用旋涂儀旋涂、噴涂或者浸涂等。親水性、透光率、涂層厚度、防霧性能測試方法如下：利用接觸角測試儀測試涂層的接觸角數值，接觸角測試儀型號為上海中晨儀器設備有限公司JC2000D，接觸角計算利用五點擬合法。將兩面涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的透明基材利用可見分光光度計讀取其400～800nm波段透光率數值，儀器型號為上海菁華科技儀器有限公司722型可見分光光度計。利用螺旋測微儀對涂層厚度進行測試。防霧性能包括熱防霧和冷防霧兩種：熱防霧性能測試手段為將兩面涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的透明基材置于80℃水浴上5cm的位置，放置30s后迅速觀察表面透明性變化。冷防霧性能測試手段為將兩面涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的透明基材置于-20℃環境中1h后，再置于室溫環境下迅速觀察表面透明性變化。本發明中甜菜堿類兩性離子聚合物與水蒸氣接觸后，其水的狀態包括自由水(同本體水相變溫度相同的水)，可結冰的結合水(相變溫度小于273K的水)和不可結冰結合水(相變溫度在200～273K之間檢測不到的水)三種，即甜菜堿類兩性離子聚合物能發生水合作用，阻止水珠的形成，起到防霧作用。而且，本發明中用到甲基丙烯酸甜菜堿類單體，成膜性好。本發明中利用共聚方式引入含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。適量疏水含氟丙烯酸酯的引入能夠對水起一定阻隔作用，并且不影響親水段的水合作用。甲基丙烯酸烯丙酯提供交聯點，有利于提高防霧涂層的穩定性。具體實施方式下面結合具體實例進一步說明本發明的技術方案。實施例1：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將26.3g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯，4.4g甲基丙烯酸六氟丁酯，0.7g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于47g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在68℃油浴中加熱10h進行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝90:8:1，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將5g制備所得無規共聚物、0.25g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重復單元個數為4)和0.1g光引發劑IRGACURE2959溶于80mL三氟乙醇中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.3mL溶液旋涂(轉速：600rpm旋轉10s后3000rpm旋轉15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯30min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為33.1°，100s后水滴在表面完全鋪展，接觸角為0°。涂層厚度約為10μm。其在可見光波長范圍內透光率可達90.4％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例2：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將24.6g甲基丙烯酸二甲基丁基磺酸胺乙酯，13.3g甲基丙烯酸十二氟庚酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于62g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在65℃油浴中加熱11h進行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝80:15:5，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將40g制備所得無規共聚物和1g光引發劑IRGACURE184溶于75mL乙醇中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.2mL溶液旋涂(轉速：600rpm旋轉10s后3000rpm旋轉15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯15min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為33.6°，100s后接觸角降至7.4°。涂層厚度約為40μm。其在可見光波長范圍內透光率可達89.0％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例3：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將20.4g3-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基銨丙酸酯，9.5g甲基丙烯酸十三氟辛酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于50g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在70℃油浴中加熱10h進行自由基聚合，得到p(CBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝85:10:5，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將30g制備所得無規共聚物、3g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.75g光引發劑DAROCUR1173溶于84mL甲醇中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.4mL溶液噴涂在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯40min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為32.7°，100s后水滴在表面完全鋪展，接觸角為0°。涂層厚度約為30μm。其在可見光波長范圍內透光率可達86.0％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例4：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將25.7g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯，8.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯，1.4g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于54g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在66℃油浴中加熱12h進行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝88:10:2，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將35g制備所得無規共聚物、10g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重復單元個數為1)和0.9g光引發劑IRGACURE2959溶于39mL三氟乙醇中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.2mL溶液旋涂(轉速：600rpm旋轉10s后3000rpm旋轉15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯50min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為32.7°，100s后水滴在表面完全鋪展，接觸角為0°。涂層厚度約為25μm。其在可見光波長范圍內透光率可達87.0％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例5：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將20.5g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯，19g甲基丙烯酸十三氟辛酯，7g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于70g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在68℃油浴中加熱10h進行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝70:20:10，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將25g制備所得無規共聚物、7g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重復單元個數為2)和0.25g光引發劑IRGACURE2959溶于138mL乙腈中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；利用浸涂方式在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面涂覆防霧涂層，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯60min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為40.6°，100s后接觸角變為8.7°。涂層厚度約為50μm。其在可見光波長范圍內透光率可達84.9％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例6：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將27.7g甲基丙烯酸二甲基丁基磺酸胺乙酯，2.75g甲基丙烯酸六氟丁酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于51g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在68℃油浴中加熱10h進行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝90:5:5，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將20g制備所得無規共聚物、8g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重復單元個數為3)和0.5g光引發劑IRGACURE2959溶于91mL丙酮中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.3mL溶液旋涂(轉速：600rpm旋轉10s后3000rpm旋轉15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯30min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為32.6°，100s后水滴在表面完全鋪展，接觸角為0°。涂層厚度約為20μm。其在可見光波長范圍內透光率可達85.6％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例7：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將23.1g甲基丙烯酸二甲基丁基磺酸胺乙酯，17.1g甲基丙烯酸十三氟辛酯，4.9g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于68g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在68℃油浴中加熱10h進行自由基聚合，得到p(SBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝75:18:7，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將10g制備所得無規共聚物、2g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重復單元個數為6)和0.1g光引發劑IRGACURE2959溶于82mL三氟乙醇與乙醇混合溶劑(v/v＝1:1)中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.3mL溶液旋涂(轉速：600rpm旋轉10s后3000rpm旋轉15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯30min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為32.1°，100s后水滴在表面完全鋪展，接觸角為0°。涂層厚度約為15μm。其在可見光波長范圍內透光率可達85.6％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例8：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將20.4g3-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基銨丙酸酯，5.5g甲基丙烯酸六氟丁酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于44g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在68℃油浴中加熱10h進行自由基聚合，得到p(CBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝85:10:5，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將5g制備所得無規共聚物、1g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重復單元個數為8)和0.05g光引發劑IRGACURE2959溶于68mL三氟乙醇中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.3mL溶液旋涂(轉速：600rpm旋轉10s后3000rpm旋轉15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯30min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為31.8°，100s后水滴在表面完全鋪展，接觸角為0°。涂層厚度約為12μm。其在可見光波長范圍內透光率可達88.0％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。實施例9：(1)無規共聚物p(BMAm-co-FMAn-co-AMAr)的制備：將20.4g3-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基銨丙酸酯，8.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯，3.5g甲基丙烯酸烯丙酯，0.028g偶氮二氰基戊酸溶于50g三氟乙醇中。將上述反應物置于Schlenk管中密封，凍融循環三次后在68℃油浴中加熱10h進行自由基聚合，得到p(CBMAm-co-FMAn-co-AMAr)，其中m:n:r＝85:10:5，其結構式為：(2)甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的制備：將46g制備所得無規共聚物、8g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(重復單元個數為10)和0.1g光引發劑IRGACURE2959溶于44mL三氟乙醇中，超聲震蕩使溶液呈透明狀；取0.1mL溶液旋涂(轉速：600rpm旋轉10s后3000rpm旋轉15s)在2.5cm×7.0cm玻璃基板表面，室溫下表干，隨后放入紫外交聯箱中室溫交聯30min成膜，得到甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層，雙面均用同樣的方法涂覆。所得涂層水初始接觸角為32.7°，100s后水滴在表面完全鋪展，接觸角為0°。涂層厚度約為12μm。其在可見光波長范圍內透光率可達90.1％。與未處理玻璃基片相比，涂覆有甜菜堿類兩性離子聚合物防霧涂層的樣品具有良好的冷防霧和熱防霧效果。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3