一種苯胺分子印跡聚合物的制備方法與流程

本發明涉及一種苯胺分子印跡聚合物的制備方法，屬于高分子功能材料與環境領域。

背景技術：

苯胺對高等動物的血液，肝及中樞神經有毒害作用。染料、紡織、油漆、制藥和有機合成等企業排放的污水中含有大量的苯胺，苯胺在水相中較穩定，不易降解，是環境優先控制污染物之一。處理廢水中苯胺的方法有生物法、萃取法、膜分離法、超臨界氧化法、吸附法和電化學法等。其中吸附法是去除水中苯胺最有效的方法。所以，研究開發新型吸附苯胺功能材料具有重要的意義。

分子印跡技術是近年來迅速發展起來的一項新型技術，分子印跡聚合物因具有特定的分子識別能力而獲得廣泛的應用，是目前使用的比較有效的吸附分離方法，具有高度專一性和穩定性。文獻報道有使用丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸為功能單體合成苯胺分子印跡聚合物，存在的問題是使用的功能單體均來源于化石原料，由于化石原料不可再生導致制備成本高，且有毒，易產生二次污染，不易大面積推廣。單寧酸是植物代謝過程的次生物質，含有大量的酚羥具有一定的親水性，不易直接用于吸附水體中的有機污染物，但是酚羥基可以進行化學修飾，制備成不同功能的單寧酸衍生物。本發明一種以單寧酸作為功能單體，苯胺為模板分子，加入一定量的交聯劑進行交聯聚合反應，乙醇除去模板分子，制備了一種單寧酸基苯胺分子印跡聚合物。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術中的不足，提供一種有效吸附廢水中苯胺的聚合物制備方法。

實現本發明上述目的的具體思路為：將單寧酸和苯胺按一定的摩爾比進行混合，在室溫下反應30min后，加入一定量的交聯劑，調節溶液的pH為10-11，40-60℃反應2-6h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟，再用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺分子，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物，利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺,吸附容量可達200mg/g以上。

上述苯胺分子印跡聚合物的制備方法中，所述功能單體單寧酸與模板分子苯胺的物質量比為1：2-6。

上述苯胺分子印跡聚合物的制備方法中，所述交聯劑是甲醛和乙二醇二縮水甘油醚的一種，其中甲醛用量為4-8ml，乙二醇二縮水甘油醚用量為0.5-2ml。

本發明上述所提供的一種苯胺分子印跡聚合物的制備方法，所使用的功能單體單寧酸為天然產物，來源廣泛，成本低；可再生，殘留后低毒，不存在二次污染；單寧酸和苯胺以氫鍵特異性結合，制備成苯胺分子印跡聚合物，對水體中的苯胺吸附具有專一性，吸附容量至少為200mg/g。

圖1是本發明具體實施方式中步驟一的反應示意圖。

圖2是本發明具體實施方式中步驟二中交聯劑為乙二醇二縮水甘油醚的反應示意圖。

圖3是本發明具體實施方式中步驟二中交聯劑為甲醛的反應示意圖。

具體實施方式

實施本發明上述所提供的一種單寧酸基苯胺分子印跡聚合物制備方法，是以天然產物單寧酸作為功能單體，苯胺為模板分子，制備成以氫鍵結合的洋鹽，加入一定量的交聯劑和致孔劑進行交聯聚合反應，乙醇除去模板分子，得到以單寧酸為功能單體的苯胺分子印跡聚合物。其具體制備方法如下。

步驟一：單寧酸和苯胺按一定的摩爾比進行混合,在室溫下反應30min，反應見附圖1。

步驟二：加入一定量的交聯劑，調節溶液的pH為10-11，然后加入一定量40-60℃反應2-6h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟,最后利用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物。附圖2和附圖3分別為交聯劑為乙二醇二縮水甘油醚和甲醛的反應示圖。

利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺，吸附容量可達200mg/g以上。

本發明上述具體實施方式能夠有效地吸附苯胺廢水中的苯胺，并且易于脫附和重復利用，使用的功能單體單寧酸為植物的次生物質，可再生，來源廣泛，成本較低。

為了證實實驗結果，沒有進行印跡反應，直接將單寧酸和交聯劑反應，然后在上述步驟二相同條件下制備聚合物，利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺，吸附容量為140mg/g左右。

苯胺濃度的測定參照GB11889-1989《水質苯胺類化合物的測定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法》。

下面用實施例進一步對本發明的具體實施方式作出詳細說明。

實施例1

將單寧酸和苯胺按摩爾比為1:3進行混合,在室溫下反應30min后，加入8ml的甲醛，調節溶液的pH為10，60℃反應2h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟，最后利用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物。利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺，吸附容量高達213mg/g。

實施例2

將單寧酸和苯胺按摩爾比為1:4進行混合，在室溫下反應30min后，加入6ml的甲醛，調節溶液的pH為11，50℃反應2h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟，最后利用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物。利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺，吸附容量高達216mg/g。

實施例3

將單寧酸和苯胺按摩爾比為1:4進行混合,在室溫下反應30min后，加入0.5ml乙二醇二縮水甘油醚，調節溶液的pH為10，50℃反應2h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟，最后利用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物。利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺，吸附容量高達210mg/g。

實施例4

將單寧酸和苯胺按摩爾比為1:3進行混合,在室溫下反應30min后，加入2ml乙二醇二縮水甘油醚，調節溶液的pH為11, 40℃反應2h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟，最后利用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物。利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺,吸附容量高達208mg/g。

實施例5

將單寧酸和苯胺按摩爾比為1:4進行混合，在室溫下反應30min后，加入4ml的甲醛，調節溶液的pH為10，50℃反應2h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟，最后利用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物。利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺，吸附容量高達213mg/g。

實施例6

將單寧酸和苯胺按摩爾比為1:4進行混合,在室溫下反應30min后，加入1ml乙二醇二縮水甘油醚，調節溶液的pH為10，50℃反應2h，迅速加入含有Span80的液體石蠟中，緩慢升溫回流反應6h，冷卻至室溫，抽濾，用石油醚洗去液體石蠟，最后利用乙醇洗滌直至545nm處檢查不到苯胺，水洗2-3次，50℃真空干燥得到制備的聚合物。利用制備的聚合物靜態吸附水體中苯胺,吸附容量高達203mg/g。