一種聚乙烯基微/納米ZnO復合材料及其制備工藝的制作方法

本發明涉及一種復合材料及其制備工藝，尤其涉及一種聚乙烯基微/納米ZnO復合材料及其制備工藝。

背景技術：

能源是經濟社會發展的血液，電力能源更是社會發展中至關重要的環節之一。中國自改革開放開始，經濟一直保持著快速的發展，國內生產總值年均增長速率達到9.8％，于是對電力系統的建設不斷提出新的要求。近年來，我國電力建設步伐不斷加快，總體上滿足了經濟社會發展的需求，但仍面臨一些需要解決的矛盾和問題。

聚合物被廣泛用作電纜的絕緣材料，其絕緣性能在很大程度上決定了電力設備的質量和使用壽命。我國特高壓交、直流輸電工程從09年開始建設，這標示著特高壓輸電技術必將成為我國長距離、大容量輸電的主要形式。對高壓和超高壓電纜來說，隨著以特高壓電網為骨架的智能電網的發展，輸配電設備的電壓等級和容量需要不斷提升，電纜絕緣的工作場強不斷增加，導致了電纜在運行電壓作用下絕緣性能的部分缺失，已經成為影響電纜可靠運行的隱患，也是危及電網運行安全的重要原因。

在高壓傳輸過程中電纜材料會發生空間電荷積聚這一現象，導致絕緣內部電場發生畸變，加速絕緣的老化。為了提高絕緣材料的使用壽命及絕緣強度。很多研究者都向聚合物中添加納米材料，制取的復合材料可以有效地改善絕緣材料的性能，但由于納米顆粒尺寸小，比表面積大，表面活性高，因此在制備、存儲及使用過程中極易發生團聚而喪失其優越的性能；而微米顆粒尺寸相對較大，比表面積較小，本身不具備納米粒子的特性。但是其耐電腐蝕能力較好，能夠改善材料的熱學和力學性能。因此在未來的研究過程中如何利用微納米材料的協同效應成為了眾多學者研究工作的熱點，善加利用微納米復合材料的協同效應，著力于制出各方面性能更為優異的絕緣材料，為我國電力系統的發展提供全新的思路和前景。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種聚乙烯基微/納米ZnO復合材料及其制備工藝，在納米復合技術研究與微米復合技術研究的基礎上，通過微納米復合，以低密度聚乙烯(LDPE)為基體材料，制得微納米ZnO/LDPE復合材料，探討微米、納米粒子共同作用下對聚乙烯介電性能影響，為復合材料技術提供相應的理論參考以及實驗依據。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種聚乙烯基微/納米ZnO復合材料，以低密度聚乙烯為基體材料，采用納米氧化鋅和微米氧化鋅作為添加劑，通過二步熔融共混法制備而成，其中：微米氧化鋅的含量為0.5～4wt％，納米氧化鋅的含量為0.5～4wt％。

上述聚乙烯基微/納米ZnO復合材料的制備方法，包括如下步驟：

一、納米氧化鋅的表面修飾

利用硅烷偶聯劑分別對納米ZnO粒子和微米ZnO粒子進行表面修飾。

二、復合材料的制備

采用二步熔融共混法制備復合材料，具體步驟如下：

(1)將LDPE與表面經硅烷偶聯劑修飾的微米ZnO粒子熔融共混，制備出微米ZnO/LDPE母料；

(2)將LDPE與表面經硅烷偶聯劑修飾的納米ZnO熔融共混，制備出納米ZnO/LDPE母料；

(3)將上述兩種母料與純LDPE熔融共混，得到微納米ZnO/LDPE復合材料。

本發明中，所述硅烷偶聯劑的結構通式為YSi(OR)₃，其中：Y為反應性有機基團，OR為可水解性基團。

本發明中，所述納米氧化鋅的粒徑為30nm，微米氧化鋅的粒徑為1μm。

本發明具有如下優點：

1、氧化鋅粒子作為一種異相成核劑，使得LDPE結晶尺寸變小，結晶結構更緊致，且提高LDPE的結晶速率、熔融溫度、結晶度。

2、納米ZnO提高了LDPE的交流擊穿場強，微米ZnO降低了LDPE的交流擊穿場強，微納米復合材料的擊穿場強隨著納米粒子濃度的增加而增加。

3、無機氧化鋅的加入改變了復合材料的相對介電常數，且復合材料的介質損耗高于聚乙烯，隨著氧化鋅含量增加復合材料介質損耗增加。

附圖說明

圖1為硅烷偶聯劑與ZnO反應機理；

圖2為納米ZnO表面修飾過程圖；

圖3為納米ZnO改性前后的紅外光譜圖，其中C-ZnO代表改性后的氧化鋅，ZnO代表未改性氧化鋅；

圖4為復合材料制備過程；

圖5為微納米復合材料中微米ZnO含量變化的電導與場強關系曲線；

圖6為微納米復合材料中納米ZnO含量變化的電導與場強關系曲線；

圖7為不同混料方法下復合材料(N3M2)的場強與電流密度關系曲線；

圖8為不同混料方法下復合材料(M3N2)的場強與電流密度關系曲線；

圖9為微納米復合材料中納米ZnO含量變化的擊穿Weibull圖；

圖10為微納米復合材料中微米ZnO含量變化的擊穿Weibull圖；

圖11為ZnO/LDPE試樣的擊穿場強的Weibull分布圖；

圖12為復合材料M3N2在不同混料方法下的擊穿場強Weibull圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。

本發明提供的聚乙烯基微/納米ZnO復合材料以低密度聚乙烯為基體材料，采用納米氧化鋅和微米氧化鋅作為添加劑，通過二步熔融共混法制備而成，具體制備步驟如下：

一、納米氧化鋅的表面修飾

納米氧化鋅作為一種新功能性無機產品，具有極大的表面能、極高的表面活性且極性極強。添加到有機聚乙烯中，與有機材料之間相容性差易造成界面缺陷，降低材料性能。所以須對納米氧化鋅進行表面改性，通過降低表面能來改善氧化鋅在基體材料中分散性與結合力，進而提高材料性能。

本發明利用硅烷偶聯劑對納米ZnO粒子進行表面修飾，反應機理如圖1所示。如圖2所示，具體表面修飾過程如下：稱取一定量ZnO粉末，于真空烘箱中80℃干燥處理24小時。預處理后稱取定量的氧化鋅添加劑，溶解在具有一定比例的無水乙醇和去離子水的混合液中，用電力攪拌棒勻速攪拌30min，使之形成均勻的乳濁液。然后向混合液中加入一定量的硅烷偶聯劑，將溶液在60℃的恒溫水浴中邊超聲振蕩邊攪拌。反應持續2h后，進行過濾、洗滌，利用真空烘箱干燥。之后研磨、過篩，即可得到經表面修飾好的ZnO粒子。

通過圖3所示紅外光譜圖對比發現：改性前的納米氧化鋅在3307cm^-1附近都具有明顯的羥基伸縮振動峰，但是改性后的伸縮振動峰變強并且峰位有些變化，這可能是因為在這一附近出現了N-H伸縮振動峰并且與之疊加；改性后氧化鋅在3085cm^-1附近出現了N-H吸收峰，在2925cm^-1、2846cm^-1出現了-CH₂中的C-H較弱的伸縮振動峰，在1075cm^-1出現了Si-O-C的特征峰；在734、603、488cm^-1附近有-CH₂CH₂CH₂-吸收峰、-CH₂-面外振動吸收峰與-CH₂CH₂CH₂-的變形振動峰的出現，這些都已說明硅烷偶聯劑已經接枝到了納米ZnO粒子表面。

二、復合材料的制備

采用二步熔融共混法制備復合材料，如圖4所示，步驟如下：

首先，將LDPE分別與表面經硅烷偶聯劑修飾的納米ZnO和微米ZnO粒子共混，分別制備出10wt％的納米ZnO/LDPE母料和微米ZnO/LDPE母料。

然后，將含有兩種添加劑的兩種母料與純LDPE按照一定比例熔融共混，得到微納米ZnO/LDPE復合材料。

實驗的具體制備步驟如下：混料，開煉機預熱5分鐘，溫度維持在110℃，在實驗開始之前開煉機先用純LDPE清理輥上的浮灰、雜質等，以確保正式實驗時開煉機是干凈無雜質的，調節輥子間距到達合適位置。然后再分別加入質量分數不同配比的微納米ZnO和LDPE，反復用鏟刀將附著在輥子上的復合材料鏟下并投入兩輥之間以提供足夠的剪切力，保證填料在基體之間的分散性。混煉20分鐘后將復合材料取下并用干凈的剪刀剪成小塊裝袋備用。

壓片，事先準備好與鋼板大小相同的聚酯薄膜以及實驗所需試樣大小及厚度的模具。啟動平板硫化機，溫度設定為130℃，先用沾有無水乙醇的無紡布擦拭聚酯薄膜和模具以清除浮塵和其他雜質。擦拭完成后用電子天平稱取實驗所需重量的備料，放入擦拭干凈的模具中，模具兩面用鋼板夾住，放入平板硫化機。將平板升起，使試樣溫度達到130℃左右，保持5分鐘，然后采用階梯升壓的方式，壓力提升幅度為5MPa/次，每次升壓后保持5分鐘。15分鐘后，即壓力提升三次并維持五分鐘后，將平板降下，取出鋼板，放入帶水冷平板硫化機中以15MPa的壓力冷卻2到3分鐘，冷卻完畢取出試樣，標記待用。其中電導試樣直徑為9厘米，厚度約為200微米，擊穿試樣直徑5厘米，厚度約為90微米。

真空鍍膜，根據實驗需求將試樣表面真空蒸鍍不同形狀，大小的鋁膜，電導試樣選用200微米厚度，并且在三電極系統兩面蒸鍍鋁電極(測量電極直徑為50毫米，保護極內、外徑分別為54毫米、74毫米，高壓極直徑為74毫米)按照實驗操作規范操作真空鍍膜機，使所鍍的電極能覆蓋試樣兩側，保證其導電性的良好，完成鍍膜操作。

試樣預處理，為了消除歷史電荷對實驗結果造成的影響，在進行實驗之前需要將試樣進行短路處理，烘箱溫度設定為60℃，短路處理24h，并且每在一定時間間隔內查看安全問題。

由于本實驗中采用二步法，其余步驟同基本復合材料的制備方法是一致的，母料采用之前制備出來的微米和納米復合材料，工藝流程圖如圖4示。將已制備出的微米和納米復合材料顆粒加入混料機中，再向其中加入一定質量的LDPE顆粒，進行熔融共混，調配比例，即可得到微/納米復合材料。

對試樣必要的標注更加有助于實驗的進行，此實驗將不同含量試樣標注如表1所示：

不同混料方法記錄如下，在上述實驗標號后附上#1，#2，#3，#4，如N3M2#1，N3M2#2，N3M2#3，N3M2#4。其中#1代表微米ZnO/LDPE和納米ZnO/LDPE二者混合制得的混料方法；#2代表將LDPE和微、納米粉末一起混料的方法；#3代表納米ZnO/LDPE材料和微米粉末混料的方法；#4代表微米ZnO/LDPE材料和納米粉末混料的方法。

表1不同含量的試樣編號

三、復合材料的導電性能

1、復合材料不同含量下的電導性能

將實驗記錄下的數據用Origin8.5.1進行處理得到復合材料的電導率與外施場強的關系曲線如圖5-6所示。其中，圖5描述的是控制微米ZnO的含量不變而改變納米ZnO含量的復合材料電導特性；而圖6描述的是控制納米ZnO的含量不變而改變微米ZnO含量的復合材料電導特性。

從圖5分析可知N3M0.5、N3M1、N3M2、N3M3、N3M4它們的電導率從大到小順序是N3M1、N3M0.5、N3M2、N3M3、N3M4，在納米ZnO含量固定下隨著微米ZnO含量的增加復合材料的電導率先增加后減小；從圖6分析可知他們的電導率從大到小順序為M3N0.5、M3N1、M3N4、M3N3、M3N2，在微米ZnO含量固定時納米ZnO含量增加時復合材料的電導率先減小后增大。

由于微納米復合材料的電導在測試場強范圍內同樣出現與純LDPE測試電導實驗中表現出三個電導區域，這一現象與固體電介質的空間電荷限制電流理論所描述的現象相符，這與許多研究者所得到結論相一致，那么復合材料的電導電流可利用空間電荷限制電流理論來解釋。根據空間電荷限制電流理論，固體介質的理想情況下，完整的j-E曲線存在著3個明顯不同的電導區域。在電場不高時的第一個區域，由電極注入的電荷被材料本身存在的陷阱所捕獲，對電流不產生貢獻，說明第一個區域為歐姆電流區；在第二個區域，當電場超過一定場強由于電荷注入的快速上升，穩態自由電荷數量也隨之增加，導致此時的電場斜率變大，電流不服從歐姆規律，此時電流符合空間電荷限制電流，有研究表明閾值場強E₁與陷阱的深度存在公式(1)的關系為：

式中：k為Boltzmann常數；T為絕對溫度；ΔU是陷阱深度。

由于陷阱深度ΔU對閾值場強E₁的影響較大，那么根據閾值場強E₁可以推測出：隨著微納米復合材料中隨著納米含量增加，材料中陷阱深度先增加后減小；隨著微米含量增加陷阱深度減小。

2、復合材料在不同制備工藝下的電導性能

實驗數據處理后，利用Origin8.5.1進行數據處理M3N2和N3M2實驗數據，得到不同混料方法下復合材料的電導與場強關系曲線圖，如圖7-8所示。

由圖7可知，N3M2#1、N3M2#2、N3M2#3、N3M2#4的電導率大小順序為N3M2#3、N3M2#2、N3M2#1、N3M2#4，N3M2#1和N3M2#4電導率較為接近。可以看出不同混料方法對于復合材料的電導率也有著一定的影響，其中四者的電導從大到小依次為#3、#1、#2、#4，所以可以看出微米ZnO/LDPE材料和納米粉末混料的方法可以有效降低材料的電導。

由圖7-8可知，N3M2#1、N3M2#2、N3M2#3、N3M2#4的電導率大小順序為N3M2#3、N3M2#2、N3M2#1、N3M2#4，N3M2#1和N3M2#4電導率較為接近；可以看出不同混料方法對于復合材料的電導率也有著一定的影響，其中四者的電導從大到小依次為#3、#1、#2、#4，所以可以看出微米ZnO/LDPE材料和納米粉末混料的方法可以有效降低材料的電導。

四、復合材料的電擊穿性能

1、復合材料在不同含量下的擊穿特性

在擊穿場強測試中利用公式E＝U/d計算得到LDPE和微納米ZnO/LDPE式樣的直流擊穿場強，利用MINITAB軟件對測量結果進行分析，得到如圖9-10所示的LDPE和微納米ZnO/LDPE復合材料式樣的擊穿場強Weibull分布圖；擊穿數據的形狀參數及尺度參數如表2-3所示，其中形狀參數表示材料分散性，尺度參數表示材料擊穿性能。

表2納米ZnO變化下復合材料的形狀、尺度參數表

表3微米ZnO變化下復合材料的形狀、尺度參數表

由Weibull分布統計方法得到不同含量微納米ZnO的擊穿場強如圖9-10所示，由圖可知在微米含量不變時，隨著納米的含量增加復合材料的擊穿場強先增大后減小。但相對純LDPE，M3N0.5和M3N1提高了擊穿場強，而M3N2降低了擊穿場強。總的看出隨著納米ZnO的含量提升相對純LDPE擊穿場強先增加后減少，其中M3N0.5，M3N1擊穿場強相對純LDPE分別提高了8.57％和13.8％，M3N2則是降低了5.6％；在納米含量不變時，微米含量變化時隨著微米含量的增多復合材料的擊穿場強逐步的在減小。但相對于純LDPE，N3M0.5和N3M1提高了擊穿場強，而N3M2降低了擊穿場強。總的看出隨著微米ZnO的含量提升相對純LDPE擊穿場強從最大降到了最低，其中N3M0.5，N3M1擊穿場強相對純LDPE分別提高了37.5％和6.25％，N3M2則是降低了9.37％。綜上可見納米ZnO能夠提高聚乙烯擊穿場強，而微米ZnO會降低聚乙烯的擊穿場強。而且由表2和3可知兩種材料擊穿的形狀參數和尺度參數較大，二者越大對于材料的擊穿性能越好。

上文中已經發現復合材料中納米粒子的引入會增加陷阱深度，并且由于納米粒子與LDPE形成的擴散分布的界面電荷層對電子也會起到散射作用，這些原因都會使納米復合材料的擊穿場強有所提高。隨著納米含量增加納米粒子可能存在團聚現象，團聚的納米粒子在聚乙烯基體中作為一種缺陷，所以在一定含量下擊穿場強有所降低；微米復合材料由于微米粒子沒有納米粒子的特殊效應，而本身作為一種雜質加入復合材料中，并且這種缺陷在電場激增過程中是削弱激增的，而導致復合材料擊穿場強降低，并隨著含量增加降低程度增加；由于納米粒子與微米粒子共同作用在LDPE中，雖然納米粒子能夠提高LDPE擊穿場強，但微米粒子引入的缺陷在電場激增過程中是削弱激增的，電子沿著微米粒子迅速增殖，從而導致納米粒子對LDPE擊穿場強的提高作用削弱，導致微納米復合材料擊穿場強介于微米復合材料與LDPE之間，并且隨著添加劑中納米粒子比例的增加擊穿場強下降的幅度減少。

2、復合材料在不同制備工藝下的擊穿特性

在擊穿場強測試中利用公式E＝U/d計算得到LDPE和微納米ZnO/LDPE式樣的直流擊穿場強，利用MINITAB軟件對M3N2和N3M2復合材料測量并進行分析，得到如圖11-12所示的LDPE和微納米ZnO/LDPE復合材料式樣的擊穿場強Weibull分布圖；擊穿數據的形狀參數及尺度參數如表4-5。

表4復合材料在不同混料工藝下擊穿的形狀、尺度參數表

表5復合材料在不同混料工藝下擊穿的形狀、尺度參數表

由Weibull分布統計方法得到微納米ZnO含量不變的情況下的擊穿場強如圖11，可知M3N2混料工藝的不同其擊穿場強也不同。混料工藝分成#1，#2，#3，#4。(其中#1代表微米ZnO/LDPE和納米ZnO/LDPE二者混合制得的混料方法；#2代表將LDPE和微、納米粉末一起混料的方法；#3代表納米ZnO/LDPE材料和微米粉末混料的方法；#4代表微米ZnO/LDPE材料和納米粉末混料的方法。)由圖可知微納米ZnO相同含量不同混合工藝下擊穿場強大小分布如下#3>#4>#2≈#1；由圖12可知M3N2#3的擊穿場強最高。可見不同工藝混料對于復合材料的擊穿性能也是有所影響。混料工藝下形狀參數和尺度參數較好，材料較為均勻，擊穿性能較好。結合二者結果可知納米ZnO/LDPE材料和微米粉末混料方法的擊穿場強最高。