一種聚醚醚酮樹脂獲得不同多孔結構表面的處理方法與流程

本發明是關于塑料加工處理技術領域，特別涉及一種采用濕化學法對于聚醚醚酮(PEEK)的表面處理方法，以獲得不同多孔結構的表面。

背景技術：

聚醚醚酮(PEEK)是一種特種工程塑料，它具有出色的耐高溫性能、力學性能、耐化學溶劑腐蝕性能、阻燃性能、耐輻照性能和良好的絕緣性能，廣泛應用于航空航天、汽車、電子電氣和醫療衛生等領域。PEEK的體積電阻率(10¹⁴Ω·cm)和表面電阻(10¹⁵Ω)較高，是一種優異的絕緣材料。然而，較高的電阻率同時限制了它在某些電子工業領域的應用，比如電磁屏蔽。對PEEK表面金屬化是解決這一問題的有效途徑。PEEK化學性質穩定，與金屬層的結合力差，因而對材料表面進行處理，獲得合適的表面形貌，加強金屬層與材料表面層的結合是至關重要的。

PEEK無毒，具有優異的耐化學溶劑性能和射線透射性，并且其力學性質與人體骨骼相似，所以PEEK可以作為一種優異的生物移植材料。為了使PEEK與骨組織能有效的結合，需要對PEEK的表面進行處理，提高PEEK與骨組織間的結合力。

在工業領域(以及航空航天和汽車領域)，常常需要將兩塊或多塊PEEK樹脂進行粘結，這需要提高樹脂間的結合力，以保證其能穩定的工作。

無論是金屬層與PEEK的結合、骨組織與PEEK的結合還是PEEK與PEEK之間的粘結，較高的結合強度是保證其能穩定工作的關鍵因素，材料的表面形貌是決定結合力強弱的重要的因素。因此，對PEEK樹脂的表面進行處理，獲得不同的表面形貌，可以促進其在電子、生物以及工業等領域的應用。

技術實現要素：

本發明的目的，是克服現有技術的缺點和不足，通過采用濕化學法對PEEK樹脂的表面進行處理，獲得不同的表面形貌，使其更好地應用于電子、生物以及工業等領域。提供一種工藝簡單、成本低、可用于大規模工業生產的PEEK樹脂表面的處理方法。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種聚醚醚酮樹脂獲得不同多孔結構表面的處理方法，具有如下步驟：

(1)除油

將聚醚醚酮樹脂材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬；材料從堿性除油液中取出后，吹干；

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的聚醚醚酮樹脂材料在室溫下浸入體積分數為80％～100％的硫酸水溶液中，浸泡0.1～30分鐘；

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的聚醚醚酮樹脂材料浸入到不同極性的清洗劑中，清洗時間為10分鐘，清洗劑溫度為0℃～100℃；

所述清洗劑為水、乙醇、二甲基亞砜、乙二醇、水/乙醇混合溶劑、水/二甲基亞砜混合溶劑以及體積分數為37～83％的硫酸水溶液；所述之水為蒸餾水或者自來水；

(4)二次清洗材料

當步驟(3)的清洗劑為非水清洗劑時，需要對材料進行二次清洗；

將步驟(3)清洗后的材料再次浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后吹干，制得不同多孔結構表面的聚醚醚酮樹脂。

所述步驟(1)的常規堿性除油液為：氫氧化鈉25g/L，無水碳酸鈉40g/L，磷酸鈉35g/L，外加OP系列乳化劑2ml/L。

本發明通過濕化學法對PEEK樹脂的表面進行處理，獲得了不同的表面形貌，使其更好地應用于電子、生物以及工業等領域。本發明工藝簡單、成本低、可用于大規模工業生產的PEEK樹脂表面的處理方法。

附圖說明

圖1是實施例1處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖2是實施例2處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖3是實施例3處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖4是實施例4處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖5是實施例5處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖6是實施例6處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖7是實施例7處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖8是實施例8處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖9是實施例9處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖10是實施例10處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖11是實施例11處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖12是實施例12處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖13是實施例13處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖14是實施例14處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖15是實施例15處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖16是實施例16處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖17是實施例17處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖18是實施例18處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖19是實施例19處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖20是實施例20處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖21是實施例21處理后所得PEEK表面形貌的掃描電鏡照片；

圖22是經除油后的PEEK表面形貌的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限于這些實施例。

實施例1：

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為88％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例2：

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為94％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例3

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為97％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例4

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例5

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的乙醇中，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例6

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的二甲基亞砜中，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例7

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的蒸餾水/乙醇混合溶劑中，蒸餾水/乙醇體積分數比為3/1，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例8

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的蒸餾水/乙醇混合溶劑中，蒸餾水/乙醇體積分數比為1/1，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例9

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的蒸餾水/乙醇混合溶劑中，蒸餾水/乙醇體積分數比為1/3，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例10

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的蒸餾水/二甲基亞砜混合溶劑中，蒸餾水/二甲基亞砜體積分數比為3/1，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例11

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的蒸餾水/二甲基亞砜混合溶劑中，蒸餾水/二甲基亞砜體積分數比為1/1，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例12

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的蒸餾水/二甲基亞砜混合溶劑中，蒸餾水/二甲基亞砜體積分數比為1/3，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例13

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的體積分數為83％的硫酸水溶液中，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例14

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的體積分數為64％的硫酸水溶液中，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例15

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的體積分數為37％的硫酸水溶液中，時間為10分鐘。

(4)二次清洗材料

將材料浸入到室溫下的自來水中10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例16

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入0℃的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例17

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入60℃的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例18

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理0.5分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入100℃的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例19

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理1分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例20

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理3分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

實施例21

(1)除油

將PEEK材料浸入常規堿性除油液中，以除去材料表面的污漬。從除油中取出后，用吹風機吹干材料。

(2)濃硫酸溶脹

將除去表面的污漬的PEEK材料浸入到室溫下體積分數為100％的濃硫酸中，溶脹處理9分鐘。

(3)清洗溶脹材料

將溶脹后的PEEK材料浸入室溫下的自來水中，時間為10分鐘，然后用吹風機吹干材料。

本發明具體實施例的主要工藝參數詳見表1。

表1

下面通過附圖對具體實施例說明如下：

圖22為溶脹處理之前PEEK自然表面的SEM圖片，材料表面平整、致密，表面上存在一些成型與脫模時留下的條痕。對于實施例1，2，3和4，當用體積分數為88％的硫酸處理PEEK時，原材料表面的條痕結構消失，材料表面變得更加平整、致密(圖1)。當硫酸的體積分數為94％時，材料表面出現了少量的、納米級的、孤立的小孔(圖2)。進一步將硫酸的體積分數提高到97％，材料表面出現了大量的、貫通的微孔(圖3)。當用體積分數為100％的硫酸處理PEEK時，材料表面同樣出現了大量的、貫通的微孔(圖4)，但是與用96.8％的硫酸所得形貌相比，表面的微孔數量更多、更密，而且貫通孔的孔壁變細。

對于實施例5和6，當先用乙醇清洗時，PEEK表面呈現出少量的孤立孔洞(圖5)，此時表面的微孔密度很小。當溶脹后先用二甲基亞砜清洗時，PEEK表面呈現出較多的孔洞結構(圖6)，表面孔的數量較多，孔壁較厚，孔的深度較淺，而且不少孔洞呈開放狀態。

對于實施例7，8和9，當水/醇比為3/1時，如圖7所示，材料表面同樣出現了大量的、貫通的微孔，其形貌與自來水清洗時所得表面形貌類似。當水/醇比為1/1時，如圖8，表面同樣呈現出通孔結構，但是表面孔的密度有所降低，孔壁增厚。當水/醇比為1/3時，如圖9，PEEK表面呈現出孤立孔洞結構，許多孔較淺，且呈開口狀。

對于實施例10，11和12，當水/砜比為3/1時，如圖10所示，材料表面同樣出現了較淺的貫通微孔，但是貫通孔的分布并不均勻。當水/砜比為1/1時，如圖11，表面同樣呈現出通孔結構，表面孔的密度增加，且分布均勻。當水/砜比為1/3時，如圖12，表面貫通孔的密度有所減少，孔的尺寸和分布不均勻。

對于實施例13，14和15，當先用83.0％的硫酸清洗再用自來水沖洗時，PEEK表面呈現出少量的孤立孔洞結構(圖13)。然而，當先用63.5％的硫酸清洗再用自來水沖洗時(圖14)，表面呈現出通孔結構，而且孔壁較厚。當先用37.3％的硫酸清洗再用自來水沖洗時(圖15)，表面同樣為通孔結構，但是與圖14相比，表面通孔密度增加，孔壁變細。顯然，當用硫酸溶液做清洗劑時，隨硫酸濃度降低由孤立孔變為貫通孔，孔的數量和密度增加，孔壁變細。

對于實施例16，17和18，在0℃的自來水浸泡所得的表面形貌如圖16所示，表面呈現貫通孔結構。與在室溫下浸泡的材料相比(圖4)，表面通孔變的更密，孔壁變的更細。當浸入60℃的自來水中時(圖17)，表面為貫通孔結構，與在室溫下浸泡的材料相比(圖4)，孔的密度變化不大，但孔壁的厚度有所增加。當浸入100℃的自來水中時(圖18)，表面仍為通孔結構，但是孔的密度降低，孔壁厚度明顯增加。顯然，隨清洗時自來水溫度升高，表面通孔的密度降低，孔壁變厚。

對于實施例19，20和21，體積分數為100％的硫酸處理PEEK時，處理時間的變化對材料的表面形貌影響不大，材料表面均呈現出了大量的、貫通的微孔，孔壁均細(圖19、20、21)。