本發明涉及一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法。
背景技術：
聚吡咯作為一種典型的導電聚合物，在催化、電容器、信息存儲、二次電池、電磁波吸收等領域有廣泛的應用前景和重要應用價值。目前碳納米管/聚吡咯納米粒子的原位聚合可以采用多種質子酸和氧化劑，如質子酸可以采用硫酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、硝酸等；氧化劑可以采用雙氧水、高錳酸鉀、碘酸鉀、正釩酸鈉、三氯化鐵等。然而，這些氧化劑和質子酸合成的碳納米管/聚吡咯納米粒子具有正的介電常數和正的磁導率，無法使產物具有負介電常數和負磁導率。有研究表明，通過適當的正介電常數、負介電常數、正磁導率和負磁導率組合可以實現超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領域的應用。
因此采用控制碳納米管添加量控制碳納米管/聚吡咯納米粒子的負介電常數和負磁導率，對于其在超材料領域的應用具有重要意義。
技術實現要素：
本發明要解決現有方法無法合成具有負介電常數和負磁導率的高分子材料的問題，而提供的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法。
本發明提出的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，具體步驟如下：
（１）制備分散液A：稱量質子酸0.1mol，氧化劑0.04mol和多壁碳納米管，加入到400ml水中；超聲分散60min，控制超聲功率400W，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中，得到分散液Ａ；多壁碳納米管的添加量為吡咯質量的20%~50%；
（２）制備分散液B：在80ml水中分散0.1mol吡咯（Py），得到吡咯分散液，Py分散液在冰水混合物中超聲分散，得到分散液Ｂ；控制超聲時間為60min，超聲功率為400W；
（３）制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將步驟（１）得到的分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以500-1500r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液Ａ溫度低于10℃時，在攪拌的同時，滴加步驟（２）得到的分散液B，控制80ml分散液Ｂ滴加時間為0.1-10min；此反應中質子酸、氧化劑與吡咯的摩爾比為5:2:5，反應需在冰水浴中進行1-2h，反應后靜置12-36h；
（４）抽濾、干燥：步驟（３）得到的將靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明，可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風干燥箱中干燥8小時，得到碳納米管/聚吡咯納米粒子。
本發明中，步驟（１）中所述的質子酸為丁二酸、馬來酸或酒石酸中任一種。
本發明中，步驟（１）中所述的氧化劑為叔丁基過氧化氫或間氯過氧苯甲酸中任一種。
本發明中，步驟（３）中磁力攪拌器的攪拌速度為500-1500r/min。
本發明的有益效果在于：一、本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；在反應過程中逐漸滴加吡咯分散液保證了反應的完全；在反應過程中采用高速攪拌，保證了反應體系的均一性和多壁碳納米管的分散性；配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。二、本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數在1MHz-1GHz范圍內介電常數ε為-3.0×105~400，磁導率μ為1~-0.06，與現有方法相比，具有負值的特性。三、本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領域。
附圖說明
圖1多壁碳納米管/聚吡咯復合材料介電常數和磁導率隨頻率變化圖譜。
具體實施方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例１：本實施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，按以下步驟進行。
制備分散液A：稱量丁二酸0.1mol，叔丁基過氧化氫0.04mol和20%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使叔丁基過氧化氫、丁二酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.18mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以500r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應中質子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進行2h。反應后靜置12h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風干燥箱中干燥8小時。
本發明的優點：一、本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；二、在反應過程中采用高速攪拌，保證了反應體系的均一性和多壁碳納米管的分散性；三、配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。
本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數在1MHz-1GHz范圍內介電常數ε為-3.0×105~400，磁導率μ為1~-0.06，與現有方法相比，具有負值的特性。
本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領域。
實施例２：本實施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，按以下步驟進行。
制備分散液A：稱量馬來酸0.1mol，間氯過氧苯甲酸0.04mol和50%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使間氯過氧苯甲酸、馬來酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以1500r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時，滴加分散液B，80ml分散液需要滴加10min。此反應中質子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進行1h。反應后靜置36h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風干燥箱中干燥8小時。
本發明的優點：一、本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加吡咯的分散液，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；二、在反應過程中逐漸滴加吡咯分散液保證了反應的完全；配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。
本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數在1MHz-1GHz范圍內介電常數ε為-3.0×105~400，磁導率μ為1~-0.06，與現有方法相比，具有負值的特性。
本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領域。
實施例３：本實施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，按以下步驟進行。
制備分散液A：稱量酒石酸0.1mol，間氯過氧苯甲酸0.04mol和30%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使間氯過氧苯甲酸、酒石酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時，滴加分散液B，80ml分散液需要滴加7min。此反應中質子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進行1.5h。反應后靜置24h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風干燥箱中干燥8小時。
本發明的優點：一、本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加吡咯的分散液，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；二、在反應過程中逐漸滴加吡咯分散液保證了反應的完全；配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。
本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數在1MHz-1GHz范圍內介電常數ε為-3.0×105~400，磁導率μ為1~-0.06，與現有方法相比，具有負值的特性。
本發明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領域。
實施例４：本實施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，本實施方式與具體實施方式三不同的是：步驟三種采用的是采用800r/min的轉速攪拌，其他步驟相同。
實施例５：本實施方式為一種超材料性能常數的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，本實施方式與具體實施方式二不同的是：步驟一種采用的是采用的多壁碳納米管質量分數為40%，其他步驟相同。
采用下述實驗驗證本發明的效果：
實驗一：
制備分散液A：稱量酒石酸0.1mol，氯過氧苯甲酸0.04mol和20%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），氯過氧苯甲酸、酒石酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應中質子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進行2h。反應后靜置24h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風干燥箱中干燥8小時。
本實驗制備的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子命名為20%多壁碳納米管/聚吡咯。
采用安捷倫E4991A測試本實驗制備的具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子（20%多壁碳納米管/聚吡咯）的超材料性能，，由圖1可知在946MHz-1GHz范圍內同時具有負介電常數和負磁導率，實現了超材料性能。
實驗二：
制備分散液A：稱量馬來酸0.1mol，叔丁基過氧化氫 0.04mol和30%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使叔丁基過氧化氫、馬來酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應中質子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進行12h。反應后靜置36h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風干燥箱中干燥8小時。
本實驗制備的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子命名為30%多壁碳納米管/聚吡咯。
采用安捷倫E4991A測試本實驗制備的超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子（30% 多壁碳納米管/聚吡咯）的超材料性能，由圖1可知在887MHz-1GHz范圍內同時具有負介電常數和負磁導率，實現了超材料性能。
實驗三：
制備分散液A：稱量馬來酸0.1mol，氯過氧苯甲酸0.04mol和50%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使氯過氧苯甲酸、馬來酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應中質子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進行12h。反應后靜置36h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風干燥箱中干燥8小時。
本實驗制備的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子命名為50%多壁碳納米管/聚吡咯。
采用安捷倫E4991A測試本實驗制備的超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子（50% 多壁碳納米管/聚吡咯）的超材料性能，由圖1可知在876MHz-1GHz范圍內同時具有負介電常數和負磁導率，實現了超材料性能。
上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。