本發明申請是于申請日為2009年6月5日提交的、申請號為200980159701.7(國際申請號為pct/ep2009/056979)以及發明名稱為“阻燃半芳族聚酰胺模塑組合物”的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及基于半結晶聚酰胺的聚酰胺模塑組合物。具體地，本發明涉及基于半芳族聚酰胺的無鹵素阻燃模塑組合物，優選包含次膦酸鹽作為阻燃劑。該模塑組合物符合防火級別ul94v-0，對于熱塑性加工中使用的機械部件沒有或只有輕微的腐蝕作用，并且表現出良好的機械性能。其特別適用于生產用于電力和電子工業的薄壁模制品，例如用作殼體、殼體組件和連接器。
背景技術：
熔點至少270℃的半芳族半結晶聚酰胺被廣泛用于生產模塑組合物，其允許生產具有優良的高溫尺寸穩定性的模制品，例如用于電力和電子工業的模制品。例如在電子工業中，需要這類模塑組合物來生產安裝在印刷電路板上的組件(稱為表面安裝(smt)技術)。在該應用中，這些組件必須短時間承受高達270℃的溫度而不發生尺寸改變。對于電力/電子方面的非常多應用而言，所用的模塑組合物必須滿足防火級別u94v-0。阻燃劑必須是無鹵的，這是因為存在涉及這些模塑組合物制造的部件的使用和回收的法律規定。次膦酸鹽是為包括高熔點聚酰胺的一類材料提供可靠阻燃性的一種極好的方式。
然而，這樣改性的聚酰胺模塑組合物對于加工廠的與熔體接觸的金屬部件造成不可接受的腐蝕。
例如，de-a-10316873公開了一種阻燃聚酰胺模塑組合物，其包括30～80wt％的半結晶半芳族聚酰胺和1～30wt％的無鹵阻燃劑，該阻燃劑包括次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽。基于聚酰胺pa6t/6i和pa6t/66操作的實施例在分別針對0.4和0.8毫米厚度的試樣進行的ul94著火試驗中得到v-0等級。然而，這些模塑組合物對于在加工過程中接觸熔體的加工部件(例如，筒體、螺桿、止回閥以及擠出機和注塑機的模具)造成不可接受的腐蝕。除非腐蝕作用的程度明顯降低，否則此類模塑組合物不能用于成型得到在常規加工廠中的期望模制品。
us-a-2009/0030124同樣涉及一種包含無鹵阻燃劑的聚酰胺模塑組合物，其基于半芳族聚酰胺和次膦酸鹽。其目的是使用添加劑硼酸鋅來降低腐蝕作用的程度。在所有實施例中，該模塑組合物不僅包含硼酸鋅，也包含礦物勃姆石，在此處的用量并不是微不足道的。然而，實驗表明，實際上硼酸鋅和勃姆石都不能可靠地降低阻燃模塑組合物的腐蝕作用的程度或消除阻燃模塑組合物的腐蝕作用。
包含無鹵阻燃劑的聚酰胺模塑組合物的腐蝕作用的根本原因通常被認為與高溫下發生的阻燃劑分解以及分解產物的酸性有關。在這種背景下，堿性試劑(質子受體)應特別實現腐蝕程度的顯著下降，該堿性世界的一個實例是氫氧化鎂。然而，已經證明即使使用強堿性化合物，腐蝕作用的程度也得不到充分抑制。此處的另一個因素是所述化合物也存在v-0著火等級的風險，這是由于所述化合物很可能與所用的無鹵阻燃劑過度相互作用。
昂貴的專用鋼材是唯一提供對于含次膦酸鹽作為阻燃劑的聚酰胺的長期耐高溫腐蝕作用的材料。然而，對于許多加工廠而言，采購這些專用耐腐蝕工廠組件的高投資成本意味著這不是一個易于接受的解決問題的方案。
技術實現要素：
因此，本發明的一個目的尤其是提供一種基于高熔點半芳族聚酰胺并且用無鹵阻燃劑改性的模塑組合物，所述模塑組合物在加工得到模制品的過程中不產生或只輕微產生對于加工機械的金屬部件的腐蝕。該模塑組合物優選旨在滿足防火等級ul94v-0(試樣厚度為0.4至0.8毫米)并具有足夠的流動性以允許生產高品質的薄壁模制品。在機械性能方面的要求是對腐蝕的抑制不造成增強模制品的斷裂拉伸應變的進一步減少，該斷裂拉伸應變在任何情況下通常不是很高。
本發明通過本發明的實施例的聚酰胺模塑組合物實現這一目的。
具體而言，本發明因此提供一種基于半結晶聚酰胺的聚酰胺模塑組合物，其由以下組分組成：
(a)30～92wt％的至少一種脂肪族和/或半芳族半結晶聚酰胺，其熔點(tm)為240℃～340℃，優選270℃～340℃；
(b)0～50wt％的至少一種填料和增強劑；
(c)8～18wt％的至少一種無鹵阻燃劑；
(d)0～2wt％的至少一種羧酸鋇；
(e)0～5wt％的至少一種添加劑。
組分(a)～(e)的總重量百分數為100％。
此外，以上適用的條件是，如果組分(d)的比例為0～0.1wt％，則組分(c)的無鹵阻燃劑基于次膦酸鋇。
組分(a)因此由30～92wt％的熔點(tm)為240℃～340℃、優選270℃～340℃的至少一種脂肪族半結晶聚酰胺、或30～92wt％的熔點(tm)為240℃～340℃、優選270℃～340℃的至少一種半芳族半結晶聚酰胺、或該體系的混合物即30～92wt％的熔點均在上述范圍內的至少一種脂肪族半結晶聚酰胺和至少一種半芳族半結晶聚酰胺的混合物組成。
然而，在此優選的情況是，組分(a)基本僅由并且特別是優選僅由熔點(tm)為240℃～340℃、優選270℃～340℃的半芳族半結晶聚酰胺組成。
出乎意料的是，如本發明的廣泛實施例所令人印象深刻地記錄的，已經發現羧酸鋇形式的組分d的該特定選擇(和/或作為替代方案的次膦酸鋇形式的組分c的選擇)表現出在腐蝕方面的特殊優點。出乎意料的是，在此組分d的特殊作用并非只是在羧酸鹽方面能夠解釋的，這是因為使用其它陽離子例如鎂的羧酸鹽沒有表現出本發明的效果。另一方面，同樣出乎意料的是，組分d的特殊作用也不只是在鋇離子方面能夠解釋的：無機鋇化合物如碳酸鋇即沒有本發明目的的效果。只有鋇陽離子與有機羧酸根(組分d)或與次膦酸根的特定組合才表現出在抑制腐蝕方面的令人驚奇和出乎意料的效果，而對著火行為和機械性能沒有任何不利影響。
換言之，如果組分c的無鹵阻燃劑不是基于次膦酸鋇的，則組分d的比例為0.1～2.0wt％，而如果該無鹵阻燃劑是基于次膦酸鋇的，則組分d的比例可為0～2.0wt％。
如果組分c的無鹵阻燃劑是基于次膦酸鋇的，則這意味著該無鹵阻燃劑是次膦酸鹽或二次膦酸鹽(參見下文中可能優選的體系)，其中至少50mol％、優選至少75mol％、特別優選至少95mol％、尤其優選基本全部的陽離子由鋇離子提供，并且其余部分由提供元素周期表中的第二或第三主族或過渡元素中的其它金屬離子提供。
原則上，如果組分c的無鹵阻燃劑不是由次膦酸鋇提供，則組分d的比例為基于組分a～d的總重量的0.1～2.0wt％。作為替代方案，組分d的比例也可以是基于組分c的，特別是如果組分c是由次膦酸鹽或二次膦酸鹽提供的話。當使用這種方式時，組分a、b以及e的比例保持為如上所述，并且組分c的比例則為全部組合物的8～20wt％。當使用這種方式時，組分a、b、c和e的重量百分數的總和為100％。在所屬組分c內，一定比例的該組分可被組分d替代，并且被組分d替代的組分c的量可即為1.25～10.0wt％，優選2.50～7.50wt％，特別優選3.75～5.00wt％。
當使用任意的注塑機加工此類包含無鹵阻燃劑的聚酰胺模塑組合物時，與分別不含組分d和不含次膦酸鋇的模塑組合物相比，利用dki(德國塑料研究所)的薄層方法確定的腐蝕磨損的減少量為50％，優選70％，特別優選80％。具體而言，這意味著在本文較后階段具體記錄的腐蝕試驗中可實現的值小于30毫克，優選小于20毫克，特別優選小于15毫克，并且事實上通常可實現至多10毫克或更低的值。
該模塑組合物的特征優選還在于，其在試樣厚度為0.4～3.2mm的情況下滿足防火等級ul94v-0。
因此，本發明的聚酰胺模制組合物由以下組分組成：至少一種高熔點聚酰胺(組分a，優選基于聚鄰苯二甲酰胺)、無鹵阻燃劑(組分c)、填料和/或增強劑(組分b)、防腐阻燃劑或防腐附加材料(組成d)以及根據需要的穩定劑和其它添加劑(組分e)。在一個優選實施方案中，組分b為至少一定含量的玻璃纖維和/或碳纖維。
本發明的聚酰胺模塑組合物的一個重要組分為“腐蝕穩定劑”，即鋇羧酸(組成d)。在本發明的一個第一優選實施方案中，聚酰胺模塑組合物中組分d的比例為0.1～2.0wt％，優選0.2～1.5wt％，特別優選0.3～1.0wt％。作為替代方案，基于組分c(通常為所用的次膦酸鹽，其為腐蝕的主要原因)，模塑組合物中存在的組分d的重量比例為1.25～10.0％，優選2.50～7.50％，最優選3.75～5.00％，均基于組分c的濃度計。
這優選與組分c中的常規無鹵阻燃劑組合應用，即在組分c基本不由次膦酸鋇提供的情況下。
羧酸鋇是一元羧酸和多元羧酸的鋇鹽。因此，羧酸鋇是有機鋇鹽。原則上，此處所用的陰離子可以包括一元羧酸根例如月桂酸根，但也可以包括多元羧酸根，因此包括：二元羧酸根例如酒石酸根(酒石酸)和三元羧酸根例如檸檬酸根(檸檬酸)等。
在一元羧酸鹽和二元羧酸鹽的情況下，優選的體系，即羧酸鋇的具有以下通式
r-(co2)nban/2
其中r為h、烷基(線型和/或支化的；飽和和/或不飽和的；取代或非取代的)、芳基或環烷基，或者為兩個羧基之間的碳-碳鍵(草酸)。
適合生產羧酸鋇的一元羧酸為：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、蠟酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸或這些體系的混合物。
因此，其中的優選體系為脂肪酸。它們可以是飽和、不飽和或一定程度不飽和的，或者具有一個或多個取代基。如果它們衍生自可再生來源或衍生自合成，則它們通常為混合物的形式。它們通常為碳原子數為偶數的系統的混合物。因此，在另一個優選實施方案中，羧酸鋇可以是月桂酸鋇(c12)、肉豆蔻酸鋇(c14)、棕櫚酸鋇(c16)或硬脂酸鋇(c18)，但也可以是具有分布的混合物，例如基本為棕櫚酸鋇與附加比例的月桂酸鋇、肉豆蔻酸鋇和硬脂酸鋇的混合物，事實上或許還含有一定比例的花生酸鋇(c20)。
合適的二元酸為：草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、c36二聚脂肪酸。
作為組分d的目的，優選使用一元羧酸的鋇鹽，例如月桂酸鋇、棕櫚酸鋇或硬脂酸鋇，并特別優選使用硬脂酸鋇，例如ligabariumstearat(德國petergrevenfett-chemiegmbh&co.kg)或純硬脂酸鋇，或者特別是月桂酸鋇，例如ligabariumlaurat(德國petergrevenfett-chemiegmbh&co.kg)。
在更一般的方面，聚酰胺模塑組合物的一個優選實施方案的特征在于組分(d)的羧酸鋇具有以下通式
ba(co2-r1)2
其中r1選自：h、烷基、芳基、環烷基或其混合物，優選具有1～36個碳原子，特別優選基于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、蠟酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸或其混合物，或者組分d的羧酸鋇具有以下通式
ba((co2)2-r2)
其中r2選自：h、烷基、芳基、環烷基或其混合物，優選具有1～36個碳原子，特別優選基于草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、c36二聚脂肪酸或其混合物。也可以使用具有至多44個碳原子的二聚脂肪酸。
優選羧酸鋇基于具有12、14、16、18或20個碳原子的線型、優選(完全)飽和的脂肪酸或者基于這些脂肪酸的混合物，其中羧酸鋇優選選自：月桂酸鋇、棕櫚酸鋇、肉豆蔻酸鋇、硬脂酸鋇或這些體系的混合物。
可以添加其它體系作為額外的穩定劑，其可在一定程度上作為與組分d相關的增效劑，并且這些體系在本文稍后關于添加劑的內容中進行討論。
本發明中用作聚酰胺模塑組合物的基質基于至少一種高熔點聚酰胺(組分a)，其熔點為240～340℃，優選270℃～340℃，特別優選280℃～330℃。
組分a的比例優選為40～80wt％。
如上所述，組分a可基于至少一種脂肪族聚酰胺或基于至少一種半芳族半結晶聚酰胺，其熔點均在所述范圍內。同樣可以使用此類體系的混合物，并且在此優選所述混合物主要基于至少一種半芳族半結晶聚酰胺。
本發明的用于組分a的具有所述熔點范圍的脂肪族聚酰胺選自：pa46、pa46/66、pa46/56、pa66和pa56/66。其中，優選的是pa46，如果在與半結晶半芳族聚酰胺的混合物中合適的話。
在此處的另一優選實施方案中，優選在組分a基本僅為半芳族半結晶聚酰胺的情況下，組分a的半芳族半結晶聚酰胺由以下組分組成：
(a1)基于存在的酸的總含量為25～100mol％的對苯二甲酸、
基于存在的酸的總含量為0～75mol％的至少一種二元酸，其選自：除對苯二甲酸外的具有8～20個碳原子的芳族二元酸、具有6～36個碳原子的脂肪族二元酸、具有8～20個碳原子的脂環族二元酸或它們的混合物；
(a2)基于存在的二胺的總含量為25～100mol％的至少一種具有4～36個碳原子的脂肪族二胺、
基于存在的二胺的總含量為0～75mol％的至少一種二胺，其選自：具有6～20個碳原子的脂環族二胺、芳脂族二胺，其中二元羧酸的摩爾百分數含量為100％并且二胺的摩爾百分數含量為100％；以及
(a3)0～100mol％的氨基羧酸和/或具有6～12碳原子的內酰胺，前提是(a3)的濃度為至多40wt％，優選至多30wt％，特別是至多20wt％，基于(a1)～(a3)的總量計。
在一個優選實施方案中，在間甲酚(0.5wt％，20℃)中測定的高熔點聚酰胺(組分a)的溶液粘度ηrel小于2.6，優選小于2.3，特別是小于2.0并且為至少1.4，優選至少1.5，特別是至少1.6。
因此，優選組分a是基于聚鄰苯二甲酰胺的。
聚鄰苯二甲酰胺基于對苯二甲酸和脂肪族或脂環族二胺，并且如果合適的話，還基于脂肪族、脂環族或芳族二元羧酸或基于其它的內酰胺和/或氨基羧酸。
所用的高熔點聚酰胺通常可以為基于芳族二元羧酸和脂肪族二胺的聚酰胺。芳族二元羧酸的一部分可以被脂肪族和/或脂環族二元羧酸所替代，并且脂肪族二胺的一部分也可以被脂環族和/或芳脂族二胺替代。內酰胺和/或氨基羧酸也可用于部分替代二元羧酸和二胺。
因此，高熔點聚酰胺優選由以下組分形成：
(a1)二元羧酸：
基于存在的酸的總含量為50～100mol％的對苯二甲酸，
基于存在的酸的總含量為0～50mol％的具有8～20個碳原子的另一種芳香族二羧酸和/或具有6～36個碳原子的脂肪族二元酸和/或具有8～20個碳原子的脂環族二元酸或這些體系的混合物；
(a2)二胺：
基于存在的二胺的總含量為50～100mol％的具有4～36個碳原子的脂肪族二胺、
0～50mol％的具有6～20個碳原子的脂環族二胺，例如mxda和pxda，或這些環脂族或芳脂族體系的混合物，
其中在高熔點聚酰胺內，二元羧酸的摩爾百分數含量為100％并且二胺的摩爾百分數含量為100％，并且如果合適的話，還由以下組分形成：
(a3)氨基羧酸和/或內酰胺，其包括0～100mol％的具有6～12個碳原子的內酰胺和/或具有6～12個碳原子的氨基羧酸。
雖然組分a1和a2的用量是基本等摩爾的，但是a3的濃度總是為至多40wt％，優選至多30wt％，特別是至多20wt％，基于a1～a3的總量計。
除了基本等摩爾用量的組分a1和a2外，二元羧酸a1和二胺a2可用于在聚酰胺生產過程中調節摩爾比或補償單體損失，因此組分a1或a2之一具有更大的總濃度。
具體為至多50mol％、優選至多48mol％、特別是至多46mol％的部分對苯二甲酸(tpa)可以被具有6～36個碳原子的其它的芳族、脂肪族或脂環族二元羧酸(基于二元羧酸的總量計)所替代。
其中，合適的芳族二元羧酸是萘二酸(nda)和間苯二甲酸(ipa)。
合適的脂肪族二元羧酸為己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚脂肪酸(c36)。合適的脂環族二元羧酸為順式和/或反式-環己烷-1,4-二羧酸和/或順式和/或反式-環己烷-1,3-二羧酸(chda)。
用作組分a2的含量為50～100mol％的二胺優選選自：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(mpd)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺。此處優選的二胺為：1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺，特別是1,6-己二胺和1,10-癸二胺。
較低量的上述脂肪族二胺，亦即特別是不超過50mol％、優選不超過40mol％、尤其是不超過30mol％的上述脂肪族二胺可被其它二胺替代，均基于二胺總量計。
所用的脂環族二胺優選包括：環己二胺、1,3-二(氨甲基)環己烷(bac)、異氟爾酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4'–二氨基二環己基甲烷(pacm)、2,2-(4,4'-二氨基二環己基)丙烷(pacp)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環己基甲烷(macm)。
所用的芳脂族二胺可以優選包括：間苯二甲胺(mxda)和鄰苯二甲胺(pxda)。
除了所述的二元羧酸和二胺外，也可以使用一定限制范圍內的內酰胺和/或氨基羧酸作為形成聚酰胺的組分(組分a3)。優選合適的化合物是己內酰胺(cl)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸，α,ω-氨基十一烷酸(aua)、十二碳內酰胺(ll)和α,ω-氨基十二烷酸(ada)。然而，在此與組分a1和a2組合的氨基羧酸和/或內酰胺的濃度為至多40wt％，優選至多30wt％，特別優選至多20wt％，基于組分a1和a2的總量。
特別優選的內酰胺分別為具有4、6、7、8、11或12個碳原子的內酰胺以及對應的α,ω-氨基酸。它們的實例是內酰胺：吡咯烷-2-酮(4個碳原子)、ε-己內酰胺(6個碳原子)、庚內酰胺(7個碳原子)、辛內酰胺(8個碳原子)、十二內酰胺(12個碳原子)以及對應的α,ω-氨基酸：1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸。
二胺是揮發性大于二元羧酸的化合物，因此在生產過程中通常發生二胺的損失。為了補償二胺的損失，因此優選在單體混合物中加入過量1～8wt％的二胺，基于二胺總量計。二胺過量還調節分子量及其端基的分布。
可在混合物和/或預縮聚物(后縮聚反應前)中加入一元羧酸或一元胺形式的調節劑，以調節摩爾質量、相對粘度或流動性或mvr。其中，適合用作調節劑的脂肪族、脂環族或芳族一元羧酸或一元胺為：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、環己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、硬脂胺、環己胺、3-(環己氨基)丙胺、甲基環己胺、二甲基環己胺、苯甲胺、2-苯基乙胺。調節劑可以單獨使用或組合使用。所用的調節劑還可以包括可與氨基或酸基反應的其它單官能化合物，例如酸酐、異氰酸酯、酰鹵或酯。調節劑的優選用量為10～200mmol/kg聚合物。
本身已知的方法可用于生產半芳族聚酰胺(a)。合適的方法可以通過各種來源進行描述，部分可能的方法提供如下，其中一下專利文件的公開內容在本發明的組分a的共聚酰胺的生產方法方面明確并入本申請的公開內容：de19513940、ep0976774、ep0129195、ep0129196、ep0299444、us4,831,106、us4,607,073、de1495393和us3,454,536。
優選合適的生產組分a的方法是兩階段生產，初始為低粘度、低分子量的預縮聚物，隨后是固相內或熔體內(例如在擠出機中)的后縮聚。也可以使用三階段方法，包括1.預縮聚；2.固相聚合和3.熔體內聚合，如例如de69630260中所提供的，其公開內容同樣并入本文。
對于熔點低于300℃的產物而言，us3,843,611和us3,839,296中描述的單級間歇方法也適用，并且同樣并入本文；在這個方法中，單體或其鹽的混合物被加熱1～16小時至250～320℃的溫度，并且隨著氣態物質的蒸發，壓力從最高降低到至多1mmhg的最低壓力，如果合適的話利用惰性氣體輔助。
因此，總體而言，聚酰胺模塑組合物在組分a1方面的一個優選實施方案的特征在于，組分a1除對苯二甲酸外的二元羧酸選自：萘二酸、間苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸，十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚脂肪酸(c36)、順式和/或反式-環己烷-1,3-二羧酸以及對應的其混合物。
聚酰胺模塑組合物在組分a2方面的一個優選實施方案的特征在于，組分a2的脂肪族二胺選自：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺及其混合物，其中優選以下組別：1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺，特別是1,6-己二胺和1,10-癸二胺或其混合物。
聚酰胺模塑組合物在組分a2方面的另一個優選實施方案的特征在于，組分a2的脂環族二胺以及相應的芳脂族二胺選自：環己二胺、1,3-二(氨甲基)環己烷、異氟爾酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4'–二氨基二環己基甲烷、2,2-(4,4'-二氨基二環己基)丙烷和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環己基甲烷、間苯二甲胺、鄰苯二甲胺或其混合物。
聚酰胺模塑組合物在組分a3方面的另一個優選實施方案的特征在于，組分a3選自：己內酰胺、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一烷酸、十二內酰胺、α,ω-氨基十二烷酸、具有4、6、7、8、11或12個碳原子的α,ω-氨基酸，特別是吡咯烷-2-酮、ε-己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺、十二內酰胺、1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸或其混合物。
本發明的半芳族聚酰胺的具體代表為例如以下體系或其混合物(共混物)：pa4t/46、pa4t/66、pa4t/4i、pa4t/4i/46、pa4t/46/66、pa4t/4i/66、pa4t/56、pa5t/56、pa5t/5i、pa5t/66、pa6t/6i、pa6t/66、pa6t/610、pa6t/612、pa6t/12、pa6t/11、pa6t/6、pa6t/10t、pa6t/101、pa6t/106、pa6t/1010、pa6t/66/106、pa10t/1010、pa10t/1012、pa10t/10i、pa10t/12、pa10t/11、pa6t/macm10、pa6t/macm12、pa6t/macm18、pa6t/macmi、pamacmt/6i、pa6t/pacm6、pa6t/pacm10、pa6t/pacm12、pa6t/pacm18、pa6t/pacmi、pacmt/6i、pampdt/mpdi、pampdt/mpd6、pa6t/mpdi、pa6t/9t、pa6t/12t、pa6t/6i/66、pa6t/6i/6、pa6t/6i/12、pa6t/66/6、pa6t/66/12、pa6t/6i/macmi、pa6t/66/pacm6。
在一個優選實施方案中，組分a1中的對苯二甲酸的比例為至少50mol％，優選至少52mol％，特別優選至少54mol％，而且尤其優選至少62mol％，并且在此優選組分a2僅由己二胺或僅由2-甲基-1,5-戊二胺或僅由己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺的混合物組成。
因此，以下的半芳族聚酰胺特別優選作為本發明的高熔點聚酰胺a：
-由至少50mol％的對苯二甲酸與作為單一二胺組分的己二胺制備的半結晶聚酰胺；
-由至少52mol％的對苯二甲酸與己二胺制備的半結晶聚酰胺；
-由至少54mol％的對苯二甲酸與己二胺制備的半結晶聚酰胺；
-由至少62mol％的對苯二甲酸與己二胺制備的半結晶聚酰胺；
-由至少50mol％的對苯二甲酸與2-甲基-1,5-戊二胺制備的半結晶聚酰胺；
-由至少50mol％的對苯二甲酸與己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺的混合物制備的半結晶聚酰胺。
在另一個優選實施方案中，組分a1中的對苯二甲酸的比例為至少50mol％，并且在此處的組分a2中，脂肪族二胺包括至少10mol％、優選至少15mol％、特別優選至少50mol％的己二胺的比例，并且其余部分的二胺選自：壬二胺、甲基辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺、間苯二甲胺、二(4-氨基環己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷或其混合物，其中只有一個來自該組別的體系優選用于與己二胺的混合物中。
因此，還優選得到以下的半芳族共聚酰胺作為本發明的高熔點聚酰胺a：
-由至少50mol％的對苯二甲酸與選自己二胺、壬二胺、甲基辛二胺、癸二胺和十二烷二胺中的至少兩種二胺的混合物制備的半結晶聚酰胺，其中己二胺用量為基于二胺總含量的至少10mol％，優選至少15mol％，特別優選至少50mol％；
-由至少50mol％的對苯二甲酸與己二胺和癸二胺的混合物制備的半結晶聚酰胺，其中己二胺用量為基于二胺總含量的至少10mol％，優選至少15mol％，特別優選至少50mol％；
-由至少80mol％、優選100mol％的對苯二甲酸與10～60mol％的己二胺和40～90mol％的癸二胺制備的半結晶聚酰胺；
-由至少50mol％的對苯二甲酸與己二胺和三甲基己二胺的混合物制備的半結晶聚酰胺，其中己二胺用量為基于二胺總含量的至少10mol％，優選至少15mol％，特別優選至少50mol％；
-由至少50mol％的對苯二甲酸與己二胺和間苯二甲胺的混合物制備的半結晶聚酰胺，其中己二胺用量為基于二胺總含量的至少10mol％，優選至少15mol％，特別優選至少50mol％；
-由至少50mol％的對苯二甲酸與己二胺和二(4-氨基環己基)甲烷的混合物制備的半結晶聚酰胺，其中己二胺用量為基于二胺總含量的至少10mol％，優選至少15mol％，特別優選至少50mol％；
-由至少50mol％的對苯二甲酸與己二胺和二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷的混合物制備的半結晶聚酰胺，其中己二胺用量為基于二胺總含量的至少10mol％，優選至少15mol％，特別優選至少50mol％。
聚酰胺模塑組合物的另一個優選實施方案的特征在于，組分a通過具有50～80mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和20～50mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,i，優選具有55～75mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25～45mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的的半結晶尼龍-6,t/6,i，特別優選具有62～73mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25～38mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,i形成。
因此，還特別優選得到以下的半芳族聚酰胺作為本發明的高熔點聚酰胺a：
-具有50～80mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和20～50mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,i；
-具有55～75mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25～45mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,i；
-具有62～73mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25～38mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,i；
-具有70mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和30mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,i。
聚酰胺模塑組合物的另一個優選實施方案的特征在于，組分a通過具有50～80mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和20～50mol％的六亞甲基己二酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,6，優選具有50～65mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和35～50mol％的六亞甲基己二酰胺單元的的半結晶尼龍-6,t/6,6，特別優選具有52～62mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和38～48mol％的六亞甲基己二酰胺單元的的半結晶尼龍-6,t/6,6形成。
因此，還特別優選得到以下的半芳族共聚酰胺作為本發明的高熔點聚酰胺a：
-具有50～80mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和20～50mol％的六亞甲基己二酰胺(6,6)單元的半結晶尼龍-6,t/6,6；
-具有50～65mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和35～50mol％的六亞甲基己二酰胺(6,6)單元的半結晶尼龍-6,t/6,6；
-具有52～62mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和38～48mol％的六亞甲基己二酰胺(6,6)單元的半結晶尼龍-6,t/6,6；
-具有55mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和45mol％的六亞甲基己二酰胺(6,6)單元的半結晶尼龍-6,t/6,6。
在另一優選實施方案中，組分a組件也可以通過半結晶三元聚酰胺形成。
因此，還優選通過具有50～70mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、5～45mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和5～45mol％的六亞甲基己二酰胺單元的半結晶三元尼龍-6,t/6,i/6,6形成組分a。
同樣優選的是，組分a通過具有至少50mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、0～40mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和10～50mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成。
同樣優選的是，組分a通過具有至少50mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、10～30mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和10～40mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成。
同樣優選的是，組分a通過具有52～73mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、0～36mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和12～48mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成。
同樣優選的是，組分a通過具有52～73mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、10～36mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和12～38mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成。
如在引言中所述，組分a也可以是混合物(共混物)。在另一個優選實施方案中，所使用的材料包括基于具有至多40mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和至少60mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的無定形尼龍-6,t/6,i與具有至少52mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元的過量的半結晶尼龍-6,t/6,i或6,t/6,6的混合物的組分a。
在另一個優選實施方案中，組分a基于包含至多26mol％的脂肪族單元的半芳族半結晶聚酰胺，所述脂肪族單元可通過具有至多44個碳原子的二聚脂肪酸與脂肪族或脂環族二胺，特別是與己二胺縮合產生。
本發明的模塑組合物可以包括作為組分b的0～50wt％、優選1～50wt％、或1～40wt％、或10～40wt％、尤其優選20～40wt％的纖維或顆粒填料或它們的混合物。
因此，在另一個優選實施方案中，聚酰胺模塑組合物的特征在于，組分b的比例為10～40wt％，優選20～40wt％。
組分b通常為纖維或顆粒填料或它們的混合物。
纖維填料通常是指選自玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和鈦酸鉀晶須的那些。
填料優選存在形式為連續長絲束或短切的形式，特別是短玻璃纖維形式。
填料優選具有上漿劑和/或偶聯劑。
用作組分b的填料優選包括e玻璃制成的玻璃纖維。
組分b的纖維通常可具有圓形截面或非圓形截面，而且也可以使用這些體系的混合物。
在圓形纖維的情況下，優選的是直徑為5～20μm，優選5～15μm，特別優選7～12μm的那些。
在扁平纖維的情況下，優選使用的是相互垂直的截面軸之比大于或等于2并且其相對小的截面軸具有≥3μm的長度的那些。
因此，可以提及的纖維填料的實例為纖維補強劑，例如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維以及鈦酸鉀晶須，在此優選的是玻璃纖維。玻璃纖維引入模塑組合物中的形式可以是連續長絲束形式(紗)或短切形式(短玻璃纖維)。所用的玻璃纖維可以配備有上漿劑和偶聯劑，以提高與半芳族聚酰胺的相容性。
在此，玻璃纖維優選由e玻璃構成。然而，也可以使用任何其它類型的玻璃纖維，例如，a、c、d、m、s或r玻璃纖維，或任何所需的其混合物或與e玻璃纖維的混合物。在此加入的玻璃纖維的形式可為連續長絲纖維或短切玻璃纖維，并且在此纖維可配備有合適的尺寸系統和以及具有偶聯劑或偶聯劑系統，例如基于硅烷、氨基硅烷或環氧硅烷的偶聯劑。優選使用由e玻璃或s玻璃制造的短切玻璃或“短玻璃纖維”。
適合的玻璃纖維是具有圓形截面(圓形玻璃纖維)或具有非圓截面(扁平玻璃纖維)的玻璃纖維。
圓形玻璃纖維的直徑為5～20μm，優選5～15μm，特別優選7～12μm。
本發明的模塑組合物也可以優選使用纖維，優選具有非圓截面的玻璃纖維(扁平玻璃纖維)，特別是卵形、橢圓形、繭形(兩個或更多個圓形玻璃纖維通過縱向側連接)或矩形或大致矩形的玻璃纖維。這些模塑組合物隨后表現出在模塑組合物生產的模制品中的剛度和強度方面，特別是在橫向上的優點。優選使用的扁平玻璃纖維(組分b)為具有扁平形狀和非圓截面的短玻璃纖維(短切玻璃)，其中相互垂直的截面軸之比大于或等于2并且相對小的截面軸具有≥3μm的長度。特別優選的是具有最大矩形截面的玻璃纖維。玻璃纖維采取長度為2～50mm的短切玻璃。如上所述，扁平玻璃纖維用作本發明的組分b中的短切玻璃。在這些玻璃纖維中，小截面軸的直徑是3～20μm，大截面軸的直徑6～40μm，其中此處相互垂直的截面軸之比(長截面軸與短截面軸之比)為2～6，優選3～5，尤其優選約4。
玻璃纖維可以在某種程度上或全部被晶須替代。晶須是金屬、氧化物、硼化物、碳化物或氮化物或聚鈦酸鹽、碳等制成的大多具有多邊形截面的針狀單晶體，如鈦酸鉀晶須、氧化鋁晶須、碳化硅晶須。晶須的直徑通常為0.1～10μm，長度在mm到cm的范圍。同時，晶須具有高拉伸強度。晶須可以通過從氣相在固體上的沉積(vs機制)或從三相系統的沉積(vls機制)產生。
組分b的顆粒填料優選是基于礦物、特別優選基于滑石、云母、石英、硅酸鹽、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形二氧化硅、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、石灰石、長石、硫酸鋇、實心或空心玻璃珠或磨砂玻璃或玻璃薄片，或永磁體以及相應的可磁化金屬化合物和/或合金或其混合物的那些。填料也可以進行表面處理。
本發明的模塑組合物還包括8～18wt％，優選10～16wt％，特別是10～15wt％的無鹵阻燃劑或多種無鹵阻燃劑的組合或此類阻燃劑與一種或更多種增效劑的組合(組分c)。優選整個組分c是無鹵的。
另一個優選實施方案的特征還在于，組分c的比例為10～16wt％，優選10～15wt％，并且其中組分c優選至少在一定程度上基于次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽。
在另一個優選實施方案中，組分c中的阻燃劑或形成全部組分c的阻燃劑在此包含60～100wt％，優選70～98wt％，尤其是80～96wt％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽(組分c1)，以及0～40wt％，優選2～30wt％，尤其是4～20wt％的含氮增效劑和/或含氮和含磷阻燃劑(組分c2)。
總體而言，該優選實施方案的特征在于，組分c包含以下組分并且優選由以下組分組成：
c160～100wt％，優選70～98wt％，尤其是80～96wt％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽；
c20～40wt％，優選2～30wt％，尤其是4～20wt％的含氮增效劑和/或含氮和含磷阻燃劑，優選三聚氰胺或三聚氰胺縮合物，例如特別優選選自：蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰胺與多聚膦酸的反應產物、三聚氰胺與多聚膦酸的縮聚反應產物或其混合物。
因此，組分c2優選為三聚氰胺或三聚氰胺縮合物，如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺或為三聚氰胺與多聚膦酸的反應產物、或為三聚氰胺與多聚膦酸的縮聚反應產物、或為其混合物。多聚膦酸三聚氰胺是特別優選的組分c2。此類阻燃劑是現有技術中已知的。在這方面，參考de103463261，并且在本文中，該說明書的公開內容被明確并入本文。
在另一個優選實施方案中，組分c1是通式(i)和/或通式(ii)的次膦酸鹽和/或其聚合物
其中，r1、r2相同或不同，并且優選為線型或支鏈的、飽和、不飽和或部分飽和的c1-c8烷基和/或芳基；
r3是線型或支鏈的、飽和、不飽和或部分飽和的c1-c10亞烷基、c6-c10亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；
m是選自元素周期表中第二或第三主族或過渡元素的金屬離子，優選為鋁、鋇、鈣和/或鋅；m＝2或3；n＝1或3；x＝1或2。
所用的金屬離子m優選包括鋁、鋇、鈣或鋅，并且如在前言中所述，如果在此處鋇為金屬m，則如果適當的話，組分d的比例可以甚至低于0.1wt％。
適合生產本發明的次膦酸鹽的次膦酸的實例為：二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、乙烷-1,2-二(甲基次膦酸)、己烷-1,6-二(甲基次膦酸)、苯-1,4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸。次膦酸鹽可以例如由次膦酸水溶液與金屬鈦酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物反應產生，產生基本為單次膦酸鹽，但有時也產生聚合物次膦酸鹽，作為反應條件的函數。
在本發明的聚酰胺模塑組合物和相應的由此生產的模制品方面必須重視的另一個事實是也可以組合上述的特殊性能實現特殊的阻燃性。模塑組合物對于厚度為0.4～3.2mm的試樣達到ul等級v-0(ul94測試符合美國保險商實驗室(ul)的標準，參見www.ulstandards.com)。
模塑組合物可以包含穩定劑(熱穩定劑和光穩定劑、抗氧化劑)、加工助劑和沖擊改性劑以及其它聚合物，特別是脂肪族聚酰胺以及其它添加劑。
組分e一般且通常為添加劑和/或其它聚合物，例如選自以下：沖擊改性劑、偶聯劑、結晶促進劑或結晶阻滯劑、流動助劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、穩定劑、加工助劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、顏料、染料和標記物、層狀納米粒子、導電添加劑例如炭黑、石墨粉末或碳納米微纖、來自聚合過程的殘余物例如催化劑、鹽及其衍生物以及調節劑例如一元酸或一元胺。
在一個優選實施方案中，組分e的比例為0～4wt％，優選1～3wt％。
對于組分e的目的，聚酰胺模塑組合物同樣可以在對于組分d和/或c包括穩定劑以及相應的增效劑。
與鋇羧酸(d)組合，在一個優選實施方案中，如果合適的話，因此也可以添加基于組分d的總量為至多50wt％的含氧、含氮或含硫的金屬化合物作為穩定劑以及相應的增效劑(組分e1)。在此，金屬優選為鋁、鈣、鎂、鈉、鉀、鋇和鋅。合適的化合物是選自氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、錫酸鹽以及這些化合物的組合和混合物，例如氧化物氫氧化物或氧化物氫氧化物碳酸鹽。實例為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、勃姆石、二水滑石、水鋁鈣石、氫氧化鈣、氫氧化錫、氫氧化鋅、硼酸鋅、硫化鋅、磷酸鋅、碳酸鈉、碳酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂、堿式硅酸鋅、錫酸鋅。其它可能的體系為例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、棕櫚酸鉀、山崳酸鎂。
優選的是羧酸鋇(d)與硬脂酸鋁、碳酸鋇、磷酸氫二鈉(brüggolenh10)、氧化鋅、碳酸鈣或碳酸鋅，其中助劑的濃度為20～100wt％，優選20～60wt％的所用羧酸鋇，并且羧酸鋇和助劑的總濃度不超過組分d的最大濃度。
特別優選的是組分d與e1的以下組合：
·硬脂酸鋇和硬脂酸鋁
·硬脂酸鋇和碳酸鈣
·硬脂酸鋇和氧化鋅
·硬脂酸鋇和磷酸氫二鈉。
除了羧酸鋇和碳酸鋇的混合物外，也可以使用堿性羧酸鋇，其生產使用低于基于鋇的化學計量需要量的羧酸，并且在羧酸鋇存在下，過量的鋇通過引入二氧化碳而沉淀。
本發明還提供羧酸鋇用于抑制使用無鹵阻燃劑、特別是基于次膦酸和/或二次膦酸的無鹵阻燃劑的聚酰胺模塑組合物的抑制腐蝕作用的用途。為了羧酸鋇的該用途的目的，聚酰胺模塑組合物優選由以下構成：
(a)30～92wt％，優選40～80wt％的至少一種脂肪族和/或一種半芳族半結晶聚酰胺，其熔點(tm)的范圍為240℃～340℃，優選的范圍為270℃～340℃；
(b)0～50wt％，優選1～40wt％的至少一種填料和增強劑；
(c)8～18wt％的至少一種無鹵阻燃劑；
(d)0～2.0wt％的至少一種羧酸鋇；
(e)0～5wt％的至少一種添加劑；
其中，組分a～e的重量百分數之和為100％，其前提是如果組分d的比例為0～0.1wt％的重量的無鹵阻燃劑，則組分c的無鹵阻燃劑是基于次膦酸鋇。換言之，此類用途優選使用如前所述的聚酰胺模制組合物。
本發明還提供使用注塑機加工前述包含無鹵阻燃劑的聚酰胺模塑組合物的方法。在此，與不含組分d以及相應的在組分c的結構中沒有次膦酸鋇的的模塑組合物相比，優選通過dki(德國塑料研究所)的薄層方法測定的腐蝕磨損的減少量為50％，優選70％，特別優選80％。
本發明還提供上述模塑組合物用于生產可熱塑性加工的模制品以及可由本發明的組合物得到的模制品的用途。
這些模制品的實例包括：燈罩和燈的功能部件、傳動系統、閥和水表、節流閥、缸體、活塞、前照燈外殼、反射器、彎曲自適應照明、齒輪、發動機配件和齒輪箱配件、插頭連接器等接插件、輪廓、箔或多層箔層、纖維、電子元件、特別是用于便攜式電子設備的元件、用于電子元件的外殼、連接器、手機外殼、用于led外殼的組件、用于個人電腦的外殼或外殼部分、特別是筆記本電腦外殼、工具、復合材料、流體輸送線和容器、特別是在汽車行業、光滑和波紋的單或多層管、管段、管道、用于連接軟管、波紋和流體輸送線的配件、多層線的構成(內層、外層或中間層)、多層容器中的單個層、液壓管路、剎車線、離合器管路、冷卻線、流體制動容器等。
模制品可通過注塑、擠出或吹塑過程生產。
如下所描述的實施例提供進一步的實施方案。
優選實施方案的說明
以下利用實施例提供本發明的進一步解釋和支持。以下討論的實施例僅用于本發明的解釋和支持的目的，并非旨在用于限制如在本文前段總體概述的本發明的解釋，并且限定在權利要求書中。
實施例使用以下起始材料來生產本發明的模塑組合物。
組分(a)
聚合物1：尼龍-6,t/6,6，其中對苯二甲酸與己二酸的摩爾比為55:45，熔點為310℃。
聚合物2：尼龍-6,t/10,t，熔點為295℃。
聚合物3：尼龍-6,t/6,i，熔點為325℃。
組分(b)
玻璃纖維1：用于聚酰胺的標準玻璃纖維(圓形)，纖維長度4.5mm，直徑10μm。
玻璃纖維2：來自nittobo(日本)的扁平玻璃纖維，其中主截面軸的長度為約7～28μm，因此截面軸的長度比為約4。
組分(c)
exolitop1230(智利clariant的三二乙基次膦酸鋁)
melapur200/70(智利ciba的多聚膦酸三聚氰胺)
組分(d)
liga硬脂酸鋇(德國petergreven)
liga12-羥基硬脂酸鋇(德國petergreven)
liga月桂酸鋇(德國petergreven)
(2-乙基)己酸鋇(sigmaaldrich)
組分(d)的對比體系
碳酸鋇類型b(solvaycpcbarium&strontiumgmbh)
組分(e)
硬脂酸鈣(德國petergreven)
硬脂酸鋅(德國petergreven)
氧化鋅(德國brüggemann)
firebrake500fine(硼酸鋅，美國borax)
actilox400sm(勃姆石，德國nabaltecag)
alugel34-th(三硬脂酸鋁，德國
brüggolenh10(膦酸氫二鈉，德國brüggemann)
irganox1098(cibaspecialities)
模塑組合物的生產和加工
表1～4中均以wt％計列舉的量的起始材料利用werner&pfleiderer的zsk25雙螺桿擠出機得到相應的模塑組合物。組分a、c2、d1、d2和e進行預混，并且如組分c1那樣通過稱重進料器輸送進入擠出機的進料區。玻璃纖維(組分b)通過側面進料器引入。組分在300～340℃溫度下均化。模塑組合物以束形式排出并在水浴中冷卻，隨后造粒。將顆粒干燥至含水率<0.05％并且在注塑機(筒溫：330℃，模具溫度：130℃)中加工得到試樣。
進行符合下列標準和針對下列試驗試樣的以下測試。
腐蝕作用的測量
在現有技術的無鹵阻燃模塑組合物的熱塑性塑料加工過程中，對于加工機械(擠出機，注塑機)的磨損基本是通過阻燃劑的腐蝕作用決定的。這種磨損可以基于dki(德國塑料研究所)的層狀方法(g.menning，m.lake,verschleissminimierunginderkunststoffverarbeitung[minimizingwearthroughplasticsprocessing],294ff,carlhanserverlag,munich2008)的原則,通過使用“磨損模具”來量化。磨損模具是安裝在注塑機下游的模具，具有長12毫米，寬10毫米，高0.4毫米的矩形缺口。該缺口通過兩個層狀測試試樣形成。聚合物熔體引起的磨損和腐蝕的影響可通過測試前后試樣的差示稱重亦即根據需要的額外視覺研究以明確和可復制的方式矩形研究。因為流變學的情況是清楚的-在兩個平行板之間的壓力下流體-并且對各種類型的鋼材矩形測試，所以可以直接基于實際目的使用磨損測量值。
腐蝕磨損試驗使用尺寸15×12×5毫米的試樣，采用1.2379級鋼。腐蝕磨損試驗在配備有elion1750夾具裝置和force840注塑成型單元的netstal注塑成型系統上進行。
對于每一次測試，將25kg的模塑組合物通過磨損模具，在此模具的溫度以及隨之的試樣溫度設定為所用聚合物類型的函數。對于基于聚合物1和3的本發明實施例和對比例而言，模具溫度選擇為340℃，對于基于聚合物2的那些，模具溫度選擇為315℃。其它參數為：
螺桿轉速：100rpm
壓力：30巴
計量行程：50ccm
注射速率：8.1ccm/秒
筒體溫度：
聚合物1和3：340/310/300/300/300/295/80℃
聚合物2：315/300/295/295/295/290/80℃
在試驗前后，在精度為0.5毫克的分析天平上對試樣進行準確稱重。通過每種情況下用于試驗的兩個金屬層的這些重量的差異來計算磨損，并且以絕對量的形式在表中列出，單位是毫克。
拉伸彈性模量、極限拉伸強度和斷裂拉伸強度：
iso527，采用50mm/分鐘(未增強變量)的拉伸測試速度或5mm/分鐘(增強變量)的拉伸測試速度。
iso拉伸試樣，標準：iso/cd3167，類型a1，170×20/10×4mm,溫度23℃。
熱行為：熔點、熔融焓和玻璃化轉變溫度(tg)：
iso標準11357-11-2；粒料；采用20℃/分鐘的升溫速率進行差示掃描量熱法(dsc)。起始溫度為玻璃化轉變溫度(tg)。
相對粘度
dineniso307，在0.5wt％強度的間甲酚溶液中，溫度20℃，粒料
著火測試：
對尺寸為127×12.7×0.8mm的常規調濕的試樣進行ul94著火試驗(來自美國保險商實驗室“對于裝置和應用中的部件的塑料材料的易燃性的測試”)。
抗焊性(在回流焊過程中起泡)
將尺寸為127×12.7×0.8(1.6和3.2)mm的試樣在調濕即在85％的相對濕度和85℃下貯存168小時(jointindustrystandard：ipc/jedecj-std-020c,moisturesensitivelevel1,july2004)zhihou進行回流焊接過程。為此，將試樣在essemtec300fc全對流回流焊接爐中經歷滿足標準ipc/jedecj-std-020c的溫度/時間曲線，即三個加熱區的溫度為155/235/285℃，速度為200mm/分鐘。試驗也在甚至更高溫度曲線：155/235/295℃下進行，其中試樣拉過焊接爐的速度依然為200mm/分鐘。
結果討論：
在表1～4中整理了各個對比例1～14和本發明的發明實施例1～22，以及對于試樣測量的最終性能。
表1提供使用尼龍-6,t/6,6(聚合物1)與作為組分d的硬脂酸鋇的組合在圓形玻璃纖維(玻璃纖維1)方面得到的結果。本發明實施例在腐蝕試驗中的優異值表明聚酰胺模制組合物具有的特殊性能。也可以看出，如所有其它的發明實施例中那樣，極限拉伸強度可如何保持在極好值并且在著火試驗中總是獲得v-0等級。也可以看出，當發明實施例1-5與例如對比實施例2或3進行比較時，組分d的特殊效果不僅涉及硬脂酸鹽，并且當發明實施例1-5與對比實施例5進行比較時也可以看出，特殊效果不僅涉及鋇陽離子。無機鋇化合物如碳酸鋇實際上對于本發明目的沒有效果。至多，它們在與組分d的羧酸鋇組合時具有一些協同效果，如例如發明實施例3所示。
表2提供使用尼龍-6,t/10,t與各種羧酸鋇的組合在圓形玻璃纖維(玻璃纖維1)方面得到的結果。腐蝕試驗的特殊結果再次與表中整理的結果相區別，但也可以看出對于各種羧酸鋇獲得特殊結果。再次在此，從與對比實施例10和相應的11對比可見，單獨的鋇陽離子(對比實施例10)和單獨的硬脂酸鹽(對比實施例11)都不能被視為特殊效果的原因。鑒于硬脂酸鎂、鈣和鋅以及鋅和鋇的氧化物和碳酸鹽的效果不足，更出乎意料的是，羧酸鋇如此顯著地減少腐蝕而對著火行為與力學性能沒有任何不利影響。
表3整理使用尼龍-6,t/6,i的在圓形玻璃纖維(玻璃纖維1)方面的結果，而且整理扁平玻璃纖維(玻璃纖維2)方面的結果，并且在此再次獲得印象深刻且特殊的腐蝕值。
表4整理使用尼龍-6,t/10,t在圓形玻璃纖維方面的結果，在該情況下與抗焊性一起測量。在此，再次記錄到特殊的腐蝕試驗結果，并且同時的抗焊性始終例外。
根據上述描述可知，本發明的實施例涵蓋但不限于以下技術方案：
方案1.一種基于半結晶聚酰胺的聚酰胺模塑組合物，由以下組分組成：
(a)30～92wt％的至少一種脂肪族和/或半芳族的半結晶聚酰胺，其熔點(tm)為240℃～340℃；
(b)0～50wt％的至少一種填料和增強劑；
(c)8～18wt％的至少一種無鹵阻燃劑；
(d)0～2.0wt％的至少一種羧酸鋇；
(e)0～5wt％的至少一種添加劑；
其中組分(a)～(e)的總重量百分數為100％，并且
其前提是如果組分(d)的比例為0～0.1wt％，則組分(c)的所述無鹵阻燃劑基于次膦酸鋇。
方案2.如方案1所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分a基本僅由30～92wt％、優選40～80wt％的至少一種半芳族半結晶聚酰胺形成，所述至少一種半芳族半結晶聚酰胺的熔點(tm)為240℃～340℃，優選270℃～340℃。
方案3.如方案1或2所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分(d)的比例為0.1～2.0wt％，優選0.2～1.5wt％，特別優選0.3～1.0wt％。
方案4.如方案3所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分(d)的所述羧酸鋇具有通式
ba(co2-r1)2
其中r1選自：h、烷基、芳基、環烷基、或其混合物，優選具有1～36個碳原子，特別優選基于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、蠟酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸、或其混合物，或者組分(d)的所述羧酸鋇具有通式
ba((co2)2-r)
其中r2選自：h、烷基、芳基、環烷基、或其混合物，優選具有1～36個碳原子，特別優選基于草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、c36二聚脂肪酸、或其混合物。
方案5.如方案2或3所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，所述羧酸鋇基于具有12、14、16、18或20個碳原子的線型、優選飽和、取代或非取代的脂肪酸或者基于這些脂肪酸的混合物，其中所述羧酸鋇優選選自：月桂酸鋇、棕櫚酸鋇、硬脂酸鋇和12-羥基硬脂酸鋇。
方案6.如前述方案中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分a的所述至少一種半結晶聚酰胺的熔點為270℃～340℃，優選280℃～330℃。
方案7.如前述方案中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，優選在組分a基本僅為半芳族半結晶聚酰胺的情況下，組分a的所述半芳族半結晶聚酰胺由以下組分構成：
(a1)基于存在的酸的總含量為25～100mol％的對苯二甲酸、
基于存在的酸的總含量為0～75mol％的至少一種二元羧酸，其選自：除對苯二甲酸外的具有8～20個碳原子的芳族二元羧酸、具有6～36個碳原子的脂肪族二元羧酸、具有8～20個碳原子的脂環族二元羧酸或它們的混合物；
(a2)基于存在的二胺的總含量為25～100mol％的至少一種具有4～36個碳原子的脂肪族二胺、
基于存在的二胺的總含量為0～75mol％的至少一種二胺，其選自：具有6～20個碳原子的脂環族二胺、芳脂族二胺，其中二元羧酸的摩爾百分數含量為100％并且二胺的摩爾百分數含量為100％；以及
(a3)0～100mol％的氨基羧酸和/或具有6～12碳原子的內酰胺，
前提是(a3)的濃度為至多40wt％，優選至多30wt％，特別是至多20wt％，基于(a1)～(a3)的總量計。
方案8.如方案7所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分a除了對苯二甲酸之外的二元羧酸選自：萘二酸、間苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚酸、順式和/或反式-環己烷-1,4-二羧酸、順式和/或反式-環己烷-1,3-二羧酸、及其相應的混合物，
和/或組分a2的脂肪族二胺選自：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、及其混合物，其中優選以下：1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺，特別是1,6-己二胺和1,10-癸二胺、以及其相應的混合物，
和/或組分a2的環脂族和相應的芳脂族二胺選自：環己二胺、1,3-二(氨甲基)環己烷、異氟爾酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4'–二氨基二環己基甲烷、2,2-(4,4'-二氨基二環己基)丙烷和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環己基甲烷、間苯二甲胺和鄰苯二甲胺、以及其相應的混合物，
和/或組分a3選自：己內酰胺、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸，α,ω-氨基十一烷酸、十二碳內酰胺、α,ω-氨基十二烷酸、具有4、6、7、8、11或12個碳原子的內酰胺，特別是吡咯烷-2-酮、ε-己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺、十二內酰胺、1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸、以及其相應的混合物。
方案9.如方案7或8所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分a1中的對苯二甲酸的比例為至少50mol％，優選至少52mol％，特別優選至少54mol％，而且尤其優選至少62mol％，并且組分a2優選僅由己二胺或僅由2-甲基-1,5-戊二胺或僅由己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺的混合物組成。
方案10.如方案7～9中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分a1中的對苯二甲酸的比例為至少50mol％，并且在組分a2中，脂肪族二胺包括至少10mol％、優選至少15mol％、特別優選至少50mol％的比例的己二胺，并且其余的二胺含量選自：壬二胺、甲基辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺、間苯二甲胺、二(4-氨基環己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷或其混合物，其中只有一個選自該組別的體系優選用于與己二胺的混合物中，
組分a1中的對苯二甲酸的比例為至少50mol％，并且組分a2為己二胺和癸二胺的混合物，其中使用至少10mol％、優選15mol％、特別優選至少50mol％的己二胺，基于總二胺含量計；
組分a1中的對苯二甲酸的比例為至少80mol％，優選100mol％，并且組分a2由10～60mol％的己二胺和40～90mol％的癸二胺組成。
方案11.如方案7～10中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分a通過具有50～80mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和20～50mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,i，優選具有55～75mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25～45mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的的半結晶尼龍-6,t/6,i，特別優選具有62～73mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25～38mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的的半結晶尼龍-6,t/6,i形成；
或組分a通過具有50～80mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和20～50mol％的六亞甲基己二酰胺單元的半結晶尼龍-6,t/6,6，優選具有50～65mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和35～50mol％的六亞甲基己二酰胺單元的的半結晶尼龍-6,t/6,6，特別優選具有52～62mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和38～48mol％的六亞甲基己二酰胺單元的的半結晶尼龍-6,t/6,6形成，
或組分a通過半結晶三元尼龍形成，優選通過具有50～70mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、5～45mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和5～45mol％的六亞甲基己二酰胺單元的6,t/6,i/6,6形成，
或通過具有至少50mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、0～40mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和10～50mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成，
或通過具有至少50mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、10～30mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和10～40mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成，
或通過具有52～73mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、0～36mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和12～48mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成，
或通過具有52～73mol％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元、10～36mol％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元和12～38mol％的式nh-(ch2)n-1-co-，其中n＝6、11或12的脂肪族單元的6,t/6,i/x形成。
方案12.如前述方案中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分b的比例為1～40wt％，優選10～40wt％，特別優選20～40wt％，其中優選纖維或顆粒填料或它們的混合物，并且其中纖維填料優選選自玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和鈦酸鉀晶須，其中這些填料優選存在形式為連續長絲束或短切的形式，特別是短玻璃纖維形式，并且其中所述填料優選具有上漿劑和/或偶聯劑，其中特別優選的是使用e玻璃制成的玻璃纖維和/或具有圓形截面和/或非圓形截面的玻璃纖維，其中圓形玻璃纖維的直徑優選為5～20μm，優選5～15μm，特別優選7～12μm，和/或扁平纖維的相互垂直的截面軸之比大于或等于2并且使用長度≥3μm的相對小的截面軸，并且其中選定的顆粒填料優選為基于礦物的顆粒填料，特別優選基于滑石、云母、石英、硅酸鹽、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形二氧化硅、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、石灰石、長石、硫酸鋇、實心或空心玻璃珠、或磨砂玻璃或玻璃薄片，或永磁體以及相應的可磁化金屬化合物和/或合金或其混合物的顆粒填料。
方案13.如前述方案中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分c的比例為10～16wt％，優選10～15wt％，并且其中組分c優選至少在一定程度上基于次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽。
方案14.如前述方案中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分c包括：
c160～100wt％，優選70～98wt％，尤其是80～96wt％的次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽；
c20～40wt％，優選2～30wt％，尤其是4～20wt％的含氮增效劑和/或含氮和含磷阻燃劑，優選三聚氰胺或三聚氰胺縮合物，例如特別優選選自：蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰胺與多聚膦酸的反應產物、三聚氰胺與多聚膦酸的縮聚反應產物或其混合物。
方案15.如方案14所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分c1是通式(i)和/或通式(ii)的次膦酸鹽和/或其聚合物
其中，r1、r2相同或不同，并且優選為線型或支鏈的c1-c8烷基和/或芳基；
r3是線型或支鏈的c1-c10亞烷基、c6-c10亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基；
m是選自元素周期表中第二或第三主族或過渡元素的金屬離子，優選為鋁、鋇、鈣和/或鋅；并且
m＝2或3；
n＝1或3；
x＝1或2。
方案16.如前述方案求中任一項所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，組分e的比例為0～4wt％，優選1～3wt％，其中組分e優選為添加劑和/或其它聚合物，優選選自以下組別：沖擊改性劑、偶聯劑、結晶促進劑或結晶阻滯劑、流動助劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、穩定劑、加工助劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、顏料、染料和標記物、層狀納米粒子、導電添加劑例如炭黑、石墨粉末或碳納米微纖、來自聚合過程的殘余物例如催化劑、鹽及其衍生物以及調節劑例如一元酸或一元胺，和/或其中組分e為含氧、含氮或含硫的金屬化合物作為穩定劑以及相應的相對于組分c和組分d的增效劑，其中優選金屬為例如鋁、鈣、鋇、鈉、鉀、鎂和/或鋅，特別優選化合物選自氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、錫酸鹽以及這些化合物的組合和混合物，例如氧化物氫氧化物或氧化物氫氧化物碳酸鹽。
方案17.羧酸鋇用于抑制使用無鹵阻燃劑特別是基于次膦酸和/或二次膦酸的無鹵阻燃劑的聚酰胺模塑組合物的腐蝕作用的用途，其中所述聚酰胺模塑組合物特別優選由以下組分組成：
(a)30～92wt％，優選40～80wt％的至少一種脂肪族和/或一種半芳族半結晶聚酰胺，其熔點(tm)的范圍為240℃～340℃，優選的范圍為270℃～340℃；
(b)0～50wt％，優選1～40wt％的至少一種填料和增強劑；
(c)8～18wt％的至少一種無鹵阻燃劑；
(d)0～2.0wt％的至少一種羧酸鋇；
(e)0～5wt％的至少一種添加劑；
其中，組分(a)～(e)的重量百分數的總和為100％，并且
其前提是如果組分(d)的比例為0～0.1wt％，則組分(c)的所述無鹵阻燃劑基于次膦酸鋇。