本發明涉及一種新材料的制備工藝，具體地說，是一種含氟陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料的制備方法。
背景技術：
電泳涂裝是20世紀60年代發展起來的一項新技術，由于它具有獨特的優越性，應用面迅速擴大，大到汽車車身，小到徽章、眼睛架等，均可采用電泳涂裝。電泳涂料的技術含量很高，他的研制和生產被認為是難度最大的一類涂料，并且使用和管理上的要求也高于普通涂料。
電泳涂料的發展已有60年的歷史了，自從1971年，美國PPG公司研制出第一代陰極電泳涂料,電泳涂料更是進入了一個快速發展的軌道，特別是陰極電泳涂料，因其與陽極電泳涂料相比耐腐蝕性高3—4倍，泳透率高1.3—1.5倍，且電沉積時金屬表面不易離子化而溶出，解決了工件表面腐蝕問題，固而獲得了廣泛的應用，已逐漸全面取代了陽極電泳涂料，目前陰極電泳涂料呈現出幾大流派：即以美國PPG公司為開端的防銹蝕陽離子型電泳涂料；以德國Hocehst公司為先驅的轎車卡車用陽離子型電泳涂料；以日本神東關西涂料公司為代表的改進型陽離子型電泳涂料，一些技術領先的陰極電泳涂料公司已經開發出邊角防銹型，耐候型和低溫固化型第四代第五代陰極電泳涂料，同時第六、七代也已在實驗室研究開發。
陰極電泳涂料的種類很多。目前應用最廣的種類主要有:以雙酚A環氧樹脂與有機胺的加成物為骨架的環氧型陰極電泳涂料、以丙烯酸酯類共聚物為主體的陰極電泳涂料和聚氨酯類陰極電泳涂料。丙烯酸陰極電泳涂料因其優異的保光、耐候、抗紫外線老化、高裝飾等性能而廣泛用于底面合一電泳涂裝。
近年來，高性能五金制品尤其是燈具、浴室配件、金屬工藝品的迅速發展以及電泳涂裝技術的不斷發展和進步，對涂層的性能尤其是疏水性、耐候性和裝飾性提出了更高的要求。傳統的水性陰極電泳涂料，其疏水性、耐候性和裝飾性欠佳，不能滿足高檔的五金制品對水性陰極電泳涂料提出的新要求。近年來，自然界中的超疏水(接觸角大于150°)與自清潔現象引起人們的研究興趣。如何開發出具有超疏水性能的水性陰極電泳涂料涂膜已成為目前陰極電泳涂料用樹脂乳液研究和開發的熱點。
技術實現要素：
本發明正是針對現有技術中存在的各種不足之處，提供了一種具有疏水性的含氟陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料的制備方法。
本發明為達到上述目的，是通過這樣的技術方案來實現的：
本發明公開了一種含氟陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料的制備方法，先制備陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂和全封閉型多異氰酸酯交聯劑，將陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂和全封閉型多異氰酸酯交聯劑反應后酸化，再與疏水性氧化物微粒進行充分混合配制后，最后加入去離子水分散制備得到陰極電泳涂料。
作為進一步地改進，本發明所述的具體制備步驟為：在反應釜中，加入溶劑和部分引發劑，在70-100℃下將丙烯酸酯混合單體和環氧功能單體和含氟丙烯酸酯單體混合物以及部分的引發劑溶液滴加到反應釜中，2-4小時內滴完，繼續保溫反應2-4小時，然后加入多元胺進行開環反應，繼續保溫反應2-4h，最后加入有機酸攪拌20-60分鐘，降溫后得到陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂，然后制備全封閉型多異氰酸酯交聯劑，將一定量的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂、全封閉型多異氰酸酯交聯劑和乙二醇單丁醚、有機酸和疏水性氧化物微粒混合均勻，50-70℃下酸化2-4小時，然后加入一定量的去離子水，高速攪拌下，分散15-30min，控制pH為5.0-6.5，得到具有疏水性的含氟陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料。
作為進一步地改進，本發明所述的全封閉型多異氰酸酯交聯劑的制備方法為在反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯，在攪拌條件下，緩慢將二乙二醇丁醚滴加到反應釜中，1小時滴加完，加熱到70℃，反應2-4小時，測定游離NCO含量低于0.5％時，降溫出料。
作為進一步地改進，本發明所述的含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
作為進一步地改進，本發明所述的環氧功能單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚和縮水甘油醚基封端烯丙醇無規聚醚中的一種或者多種的混合物。
作為進一步地改進，本發明所述的丙烯酸酯混合單體，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或多種，多元胺為二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或者多種的混合物，所述有機酸為甲酸、乙酸、乳酸和氨基磺酸的一種或多種。
作為進一步地改進，本發明所述的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂中，丙烯酸酯類單體25-50重量份、含氟丙烯酸酯單體10-20重量份、環氧功能單體15-30重量份、多元胺5-10重量份、引發劑0.5-2重量份。
作為進一步地改進，本發明所述疏水性氧化物微粒為疏水性氧化鋁，優選為經辛基硅烷處理的氣相法氧化鋁。
作為進一步地改進，本發明所述的陰極電泳涂料各組分為陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂50-60重量份，全封閉型多異氰酸酯交聯劑20-25重量份，疏水性氧化物微粒0.1-2重量份。
作為進一步地改進，本發明所制得的陰極電泳涂料在清漆成膜后，涂膜與水的接觸角大于150度。
本發明的有益效果如下：
1、本發明提供了一種具有疏水性的陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料及其制備方法。普通丙烯酸樹脂陰極電泳涂料不具有防水性能，本發明將氟改性丙烯酸酯單體引入丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料中，利用含氟樹脂的優異耐化學性和低表面能，從而有效改善涂膜的疏水性能。
2、本發明采用了疏水性氧化鋁微粒作為涂料改性劑。疏水性氧化鋁微粒具有優良的疏水性能，而且價格低廉。這類新型改性劑的加入不僅極大提高了涂料的疏水性能，也改善了涂料中由于含氟樹脂存在導致電泳乳液難以分散，造成電泳漆液難以穩定存儲和利用的關鍵難題。
3、本發明將丙烯酸酯與環氧樹脂完美結合起來，丙烯酸酯因其優異的耐侯性和良好的保色、保光性，而彌補了環氧樹脂只適合做底漆的不足；采用了丙烯酸酯樹脂作為主體樹脂，和疏水性氧化鋁微粒作為涂料，他們都具有極佳的耐候性能，并且具有優良的消光效果，性能優良，壽改性劑命長，可廣泛用于各類高品質五金制品。
具體實施方式
本發明公開了一種具有疏水性的含氟陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料及其制備方法，本發明下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步地的詳細說明，但本發明的范圍并不局限于以下實施例。
實施例1
(1)陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂的制備
在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入溶劑乙酸丁酯10重量份和引發劑偶氮二異丁腈0.2重量份，在70℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯15重量份)、縮水甘油醚基封端烯丙醇無規聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯單體全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯10重量份以及引發劑偶氮二異丁腈0.3重量份溶液滴加到反應釜中，2小時內滴完，繼續保溫反應2小時。然后加入多元胺三乙醇胺5重量份進行開環反應，繼續保溫反應4h，最后加入有機酸乙酸攪拌20分鐘，降溫后得到陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂。
(2)全封閉型多異氰酸酯交聯劑的制備
在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯50重量份，在攪拌條件下，緩慢將二乙二醇丁醚約75重量份滴加到反應釜中，1小時滴加完。加熱到70℃，反應4小時，測定游離NCO含量低于0.5％時，降溫出料。
(3)陰極電泳乳液的配制
將50重量份的的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂、20重量份的全封閉型多異氰酸酯交聯劑和乙二醇單丁醚20重量份、定量的乙酸和0.1重量份的疏水性氧化鋁(經辛基硅烷處理的氣相法氧化鋁)，混合均勻，50℃下酸化4小時。然后加入40重量份的去離子水，高速攪拌下，分散15-30min得到具有疏水性的陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料，控制pH為5.0。
用本實施例制得的電泳乳液，直接進行陰極電泳涂裝，電泳電壓220V，電泳溫度30℃，電泳時間5分鐘。所得涂膜在170℃烘烤30分鐘，所得涂膜外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為150°，涂膜其他性能均符合產品標準。
實施例2
(1)陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂的制備
在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入溶劑乙酸丁酯30重量份和引發劑過氧化苯甲酰1重量份，在100℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸異丙酯30重量份)、烯丙基縮水甘油醚30重量份和含氟丙烯酸酯單體丙烯酸六氟丁酯20重量份以及引發劑過氧化苯甲酰1重量份溶液滴加到反應釜中，4小時內滴完，繼續保溫反應2小時。然后加入多元胺二乙醇胺10重量份進行開環反應，繼續保溫反應2h，最后加入有機酸乳酸攪拌30分鐘，降溫后得到陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂。
(2)全封閉型多異氰酸酯交聯劑的制備
在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯50重量份，在攪拌條件下，緩慢將二乙二醇丁醚約75重量份滴加到反應釜中，1小時滴加完。加熱到70℃，反應2小時，測定游離NCO含量低于0.5％時，降溫出料。
(3)陰極電泳乳液的配制
將60重量份的的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂、25重量份的全封閉型多異氰酸酯交聯劑和乙二醇單丁醚20重量份、定量的乳酸和2重量份的疏水性氧化鋁(經辛基硅烷處理的氣相法氧化鋁)，混合均勻，70℃下酸化2小時。然后加入60重量份的去離子水，高速攪拌下，分散15-30min得到具有疏水性的陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料，控制pH為6.5。
用本實施例制得的電泳乳液，直接進行陰極電泳涂裝，電泳電壓220V，電泳溫度30℃，電泳時間5分鐘。所得涂膜在170℃烘烤30分鐘，所得涂膜外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為161°，涂膜其他性能均符合產品標準。
實施例3
(1)陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂的制備
在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入溶劑乙酸丁酯20重量份和引發劑偶氮二異丁腈0.5重量份，在95℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸乙酯10重量份，丙烯酸異丙酯20重量份，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯10重量份)、環氧功能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯20份和含氟丙烯酸酯單體甲基丙烯酸十三氟辛酯20重量份以及引發劑偶氮二異丁腈0.5重量份溶液滴加到反應釜中，3小時內滴完，繼續保溫反應2小時。然后加入多元胺丙二胺7重量份進行開環反應，繼續保溫反應4h，最后加入有機酸甲酸攪拌60分鐘，降溫后得到陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂。
(2)全封閉型多異氰酸酯交聯劑的制備
在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯50重量份，在攪拌條件下，緩慢將二乙二醇丁醚約75重量份滴加到反應釜中，1小時滴加完。加熱到70℃，反應3小時，測定游離NCO含量低于0.5％時，降溫出料。
(3)陰極電泳乳液的配制
將55重量份的的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂、23重量份的全封閉型多異氰酸酯交聯劑和乙二醇單丁醚20重量份、定量的甲酸和1.5重量份的疏水性氧化鋁(經辛基硅烷處理的氣相法氧化鋁)，混合均勻，70℃下酸化1小時。然后加入50重量份的去離子水，高速攪拌下，分散15-30min得到具有疏水性的陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料，控制pH為5.5。
用本實施例制得的電泳乳液，直接進行陰極電泳涂裝，電泳電壓220V，電泳溫度30℃，電泳時間5分鐘。所得涂膜在170℃烘烤30分鐘，所得涂膜外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為160°，涂膜其他性能均符合產品標準。
實施例4
(1)陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂的制備
在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入溶劑乙酸丁酯20重量份和引發劑偶氮二異丁腈1重量份，在85℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羥基乙酯5重量份)、環氧功能單體丙烯酸縮水甘油酯25份和含氟丙烯酸酯單體甲基丙烯酸六氟丁酯10重量份以及引發劑偶氮二異丁腈1重量份溶液滴加到反應釜中，2小時內滴完，繼續保溫反應2小時。然后加入多元胺乙二胺8重量份進行開環反應，繼續保溫反應2h，最后加入有機酸氨基磺酸攪拌40分鐘，降溫后得到陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂。
(2)全封閉型多異氰酸酯交聯劑的制備
在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯50重量份，在攪拌條件下，緩慢將二乙二醇丁醚約75重量份滴加到反應釜中，1小時滴加完。加熱到70℃，反應4小時，測定游離NCO含量低于0.5％時，降溫出料。
(3)陰極電泳乳液的配制
將50重量份的的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂、20重量份的全封閉型多異氰酸酯交聯劑和乙二醇單丁醚20重量份、定量的氨基磺酸和1重量份的疏水性氧化鋁(經辛基硅烷處理的氣相法氧化鋁)，混合均勻，50℃下酸化2小時。然后加入40重量份的去離子水，高速攪拌下，分散15-30min得到具有疏水性的陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料，控制pH為6.0。
用本實施例制得的電泳乳液，直接進行陰極電泳涂裝，電泳電壓220V，電泳溫度30℃，電泳時間5分鐘。所得涂膜在170℃烘烤30分鐘，所得涂膜外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為156°，涂膜其他性能均符合產品標準。
實施例5
(1)陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂的制備
在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入溶劑乙酸丁酯20重量份和引發劑偶氮二異丁腈0.5重量份，在100℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸異丙酯30重量份)、環氧功能單體縮水甘油醚基封端烯丙醇無規聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯單體甲基丙烯酸十二氟庚酯30重量份以及引發劑偶氮二異丁腈1重量份溶液滴加到反應釜中，4小時內滴完，繼續保溫反應2小時。然后加入多元胺丁二胺5重量份進行開環反應，繼續保溫反應2h，最后加入有機酸乙酸攪拌30分鐘，降溫后得到陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂。
(2)全封閉型多異氰酸酯交聯劑的制備
在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯50重量份，在攪拌條件下，緩慢將二乙二醇丁醚約75重量份滴加到反應釜中，1小時滴加完。加熱到70℃，反應2小時，測定游離NCO含量低于0.5％時，降溫出料。
(3)陰極電泳乳液的配制
將60重量份的的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂、25重量份的全封閉型多異氰酸酯交聯劑和乙二醇單丁醚20重量份、定量的乙酸和0.5重量份的疏水性氧化鋁(經辛基硅烷處理的氣相法氧化鋁)，混合均勻，70℃下酸化1小時。然后加入60重量份的去離子水，高速攪拌下，分散15-30min得到具有疏水性的陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料，控制pH為5.5。
用本實施例制得的電泳乳液，直接進行陰極電泳涂裝，電泳電壓220V，電泳溫度30℃，電泳時間5分鐘。所得涂膜在170℃烘烤30分鐘，所得涂膜外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為154°，涂膜其他性能均符合產品標準。
實施例6
(1)陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂的制備
在裝有機械攪拌裝置、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入溶劑乙酸丁酯10重量份和引發劑偶氮二異丁腈0.5重量份，在85℃下將丙烯酸酯混合單體(甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羥基乙酯10重量份)、環氧功能單體縮水甘油醚基封端烯丙醇無規聚醚15重量份和含氟丙烯酸酯單體丙烯酸十三氟辛酯10重量份以及引發劑偶氮二異丁腈0.5重量份溶液滴加到反應釜中，2小時內滴完，繼續保溫反應2小時。然后加入多元胺三乙醇胺5重量份進行開環反應，繼續保溫反應4h，最后加入有機酸乙酸攪拌30分鐘，降溫后得到陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂。
(2)全封閉型多異氰酸酯交聯劑的制備
在裝有攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯50重量份，在攪拌條件下，緩慢將二乙二醇丁醚約75重量份滴加到反應釜中，1小時滴加完。加熱到70℃，反應4小時，測定游離NCO含量低于0.5％時，降溫出料。
(3)陰極電泳乳液的配制
將50重量份的的陽離子氟改性丙烯酸酯樹脂、20重量份的全封閉型多異氰酸酯交聯劑和乙二醇單丁醚20重量份、定量的乙酸和1.5重量份的疏水性氧化鋁(經辛基硅烷處理的氣相法氧化鋁)，混合均勻，50℃下酸化2小時。然后加入40重量份的去離子水，高速攪拌下，分散15-30min得到具有疏水性的陽離子丙烯酸酯樹脂陰極電泳涂料，控制pH為5.5。
用本實施例制得的電泳乳液，直接進行陰極電泳涂裝，電泳電壓220V，電泳溫度30℃，電泳時間5分鐘。所得涂膜在170℃烘烤30分鐘，所得涂膜外觀均勻平整，涂膜與水的接觸角為161°，涂膜其他性能均符合產品標準。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。