本發明涉及化學合成技術領域，具體涉及一種玉米芯糠醇法制備乙基麥芽酚的方法。
背景技術：
麥芽酚，別名：落葉松素、落葉松酸、2-甲基焦袂康酸、味酚等，分子式、分子量：C6H6O3、126.11；乙基麥芽酚，別名2-乙基焦袂康酸，分子式、分子量：C7H8O3、140.14；白色或微黃色針狀結晶，遇堿呈黃色。熔點89-92℃。易溶于熱水。亦溶于乙醇、氯仿。具有突出的焦糖香味，化學性質與麥芽酚相似，
麥芽酚的結構式為： 乙基麥芽酚的結構式為：
麥芽酚主要存在于落葉松樹皮和菊苣中。白色或稍帶黃色的針狀結晶或結晶性粉末，有特殊的香氣，熔點160-130℃。易溶于熱水、乙醇和氯仿，微溶于乙醚和苯，不溶于石油醚。可還原菲林試劑和NH3·AgNO3溶液。在堿中呈黃色溶液。在93℃時升華成柱狀體。與氧化鐵作用變成紅紫色。對石蕊呈酸性反應。
主要用作食品增香劑、日用品和煙用香料、感光材料、防腐劑和護膚藥物。加入食品中，使香味改善和增濃，延長食品貯存期而不發霉。用于配制護膚化妝品，有抑制黑色素生長，美白皮膚的良好效能。用于各種食品，如巧克力、糖果、糕點、果酒、果汁、冰琪淋、餅干、面包、罐頭、咖啡、汽水和冰糕等，一般用量為萬分之一左右。對食品的香味改善和增強有顯著效果。對甜食增甜。一份可代替4份香豆素使用。每噸飼料中加入5~200g,能促進仔豬快進生長。
乙基麥芽酚，廣泛用于食品增香、日用香料、香煙香料和防腐劑。其增香效力為麥芽酚的六倍，1份可代替24份香豆素使用，在國外廣泛受歡迎和應用。
眾所周知，我國是農業大國，植物纖維資源豐富，尤其是玉米芯，玉米芯是玉米果穗脫去籽粒后的果軸，玉米每年的產量在1.1~1.3億噸，可以副產物2000萬噸以上的玉米芯，玉米芯一直得不到很好的利用，要么作為農業廢棄物扔掉，要么作為燃料，給資源帶來了極大的浪費，目前國內外圍繞玉米的深加工和綜合利用還處在初級階段；玉米芯中含有大量的纖維素，可轉化成糠醛，而糠醛又可以作為生產麥芽酚的原料，因此，現有技術需要研制出一條玉米芯生產麥芽酚的技術，已解決現有技術僅依靠化工原料來生產麥芽酚的弊端。
技術實現要素：
本發明意在提供一種利用玉米芯變廢為寶的技術，已解決現有技術缺乏一套利用玉米芯原料制備麥芽酚，尤其是缺乏一套制備乙基麥芽酚成熟的工藝的問題。
本方案中的玉米芯糠醇法制備乙基麥芽酚的方法，包括以下步驟進行：
步驟一、玉米芯兩步法制備糠醛：在水解催化劑5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化鈉，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，轉入反應釜內常壓下回流控制反應溫度為100℃，反應時間為3.5h，得到水解液，將水解液送到帶蒸餾的反應釜中，升溫至指定溫度170℃后恒溫，向反應釜中持續緩慢滴入甲苯，鼓入速度為0.1~0.2dm3/s氮氣流，反應蒸餾3h，有機相用碳酸鈉溶液中和，再用生石灰脫水干燥，最后經減壓蒸餾，當減壓至9.300～13.3kPa時，收集餾程為90～100℃的餾分，為糠醛產品，甲苯餾分可循環使用；
步驟二、糠醛反應生成糠醇：將步驟一生產的糠醛和負載有鉑的氮摻雜石墨烯材料置于反應裝置中，加入蒸餾水，通入氫氣，在90～160℃下反應4～8h得到糠醇；
步驟三、糠醇氯化異構反應制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反應釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量10~15倍甲醇，開啟攪拌，夾套內通-5℃水冷卻至0℃；
b、氯化：反應溫度保持在0℃以下，緩緩通氯氣3~4h，其中糠醇：氯氣物質的量之比為1：1.05，通氣結束，將夾套內的冷卻水排掉，改通加溫蒸氣；
c、加熱異構：升溫到30℃，逸出的氯化氫氣體進入水糟封水中，廢水池加石灰處理；
d、蒸甲醇：升溫60℃蒸出甲醇進入貯糟處理使用；
e、萃取：向搪瓷反應釜內加冷水、氯仿，洗滌萃取，放出過濾棄渣，濾液至分離器靜置分層，上層液去污水池；
f、結晶：將下層氯仿液冷卻0℃結晶，結晶風干后為焦袂康酸；
步驟四、縮合制羥乙基麥芽酚：
a、加料：向不銹鋼反應釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氫氧化鈉物質的量之比為：1：1.1，開啟攪拌，夾套內通蒸汽加熱，保持在55~60℃下通入乙醛汽3~4h，全回流反應，乙醛：焦袂康酸物質的量之比大于2，反應結束后停回流，繼續加熱蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加熱蒸汽，改通冷水降至常溫；
b、中和：向反應釜內加10%鹽酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分離器靜置分層，上層鹽液排污水池；
d、結晶：下層氯仿液冷至0℃結晶，濾出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，濾出析晶為羥乙基麥芽酚；
步驟五、還原制乙基麥芽酚：
a、加料：向搪瓷反應釜加入羥乙基麥芽酚、50%乙醇和鋅粉，開啟攪拌，向夾套內通蒸汽加熱，保持在55~60℃，全回流下滴加濃度為37%鹽酸3~4h；其中，羥基乙基麥芽酚：鋅：氯化鈉的物質的量之比為1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反應后繼續加熱蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升溫至100℃蒸出粗乙基麥芽酚，蒸余下的鹽液回收鋅；
d、重結晶：向粗乙基麥芽酚內加入氯仿溶解，冷至0℃重結晶，結晶風干為成品乙基麥芽酚。
本發明的工作原理及有益效果：本發明的工藝采用玉米芯，利用玉米芯原料易得易購，價廉的特點，變廢為寶，變粗加工利用為深加工利用，提高農副產品的附加值，降低生產成本。本發明通過五個步驟反應生成乙基麥芽酚，步驟一中的兩步法制備糠醛，與現有技術的一步法制備相比，一步法雖然流程較為簡單，但糠醛的收率不高，并且糠醛渣因顯強酸性，只能作用鍋爐的燃料，燃燒時又產生大量的酸性氣體，不能用作肥料或作其它應用，同時一步法也會產生大量的廢水，收率也僅為12%，由于2步反應可控制在不同的條件下進行，因此糠醛的收率比一步法要高得多，可達到20%左右；步驟二中的糠醛加氫制糠醇技術采用的是氣相法制備，選用的催化劑為負載有鉑的氮摻雜石墨烯材料，與傳統采用含鉻催化劑相比，不會對環境造成污染，且反應條件溫和，使用水作為溶劑，環境友好，且具有較高的糠醇產率；步驟三、步驟四和步驟五的反應的處理過程相似，糠醇氯化異構反應制焦袂康酸、縮合制羥乙基麥芽酚和還原制乙基麥芽酚，都是通過萃取、結晶后洗濾得到，然后通過控制反應溫度、時間和配比，確保產物的收率。綜上所述，通過本發明的制備方法制備出高收率、無污染，基本無廢水、環境友好、綠色環保純凈的食品級乙基麥芽酚，由于麥芽酚的結構與乙基麥芽酚的相似，制備方法可以通用，調整反應的其他原料即可。
進一步，所述步驟三、步驟四和步驟五中的氯仿用以下方法制備：向石灰水內通入氯氣，得到次氯酸鈣和氯化鈣，將乙醛或乙醇通入次氯化鈣溶液中，得到氯仿、乙酸鈣和氫氧化鈣，將氯仿蒸出使用。通過自制的氯仿，與外購相比，可以充分利用工廠內的其他原料或者過程中產生的回收氣，同時此方法生產的氯仿不含有其他雜質成分，例如一氯化碳、二氯化碳或者四氯化碳，作為新開車的氯仿使用，后續的氯仿可以通過回收利用。
進一步，在步驟二糠醛反應生成糠醇時，氫氣的壓強為0.5～2MPa；糠醛與負載鉑的氮摻雜氮石墨烯材料的質量比為5～10：1。嚴格控制反應條件，使糠醇的產率在98%以上。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明：
實施例1：
玉米芯糠醇法制備乙基麥芽酚的方法，包括以下步驟進行：
步驟一、玉米芯兩步法制備糠醛：在水解催化劑5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化鈉，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，轉入反應釜內常壓下回流控制反應溫度為100℃，反應時間為3.5h，得到水解液，將水解液送到帶蒸餾的反應釜中，升溫至指定溫度170℃后恒溫，向反應釜中持續緩慢滴入甲苯，鼓入速度為0.1dm3/s氮氣流，反應蒸餾3h，有機相用碳酸鈉溶液中和，再用生石灰脫水干燥，最后經減壓蒸餾，當減壓至9.300～13.3kPa時，收集餾程為90～100℃的餾分，為糠醛產品，甲苯餾分可循環使用；
步驟二、糠醛反應生成糠醇：將步驟一生產的糠醛和負載有鉑的氮摻雜石墨烯材料置于反應裝置中，加入蒸餾水，通入氫氣，在90℃下，氫氣的壓強為2Mpa，糠醛與負載鉑的氮摻雜氮石墨烯材料的質量比為10：1，反應8h得到糠醇；
步驟三、糠醇氯化異構反應制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反應釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量10倍的甲醇，開啟攪拌，夾套內通-5℃水冷卻至0℃；
b、氯化：反應溫度保持在0℃以下，緩緩通氯氣3~4h，其中糠醇：氯氣物質的量之比為1：1.05，通氣結束，將夾套內的冷卻水排掉，改通加溫蒸氣；
c、加熱異構：升溫到30℃，逸出的氯化氫氣體進入水糟封水中，廢水池加石灰處理；
d、蒸甲醇：升溫60℃蒸出甲醇進入貯糟處理使用；
e、萃取：向搪瓷反應釜內加冷水、氯仿，洗滌萃取，放出過濾棄渣，濾液至分離器靜置分層，上層液去污水池；
f、結晶：將下層氯仿液冷卻0℃結晶，結晶風干后為焦袂康酸；
步驟四、縮合制羥乙基麥芽酚：
a、加料：向不銹鋼反應釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氫氧化鈉物質的量之比為：1：1.1，開啟攪拌，夾套內通蒸汽加熱，保持在55℃下通入乙醛汽3h，全回流反應，乙醛：焦袂康酸物質的量之比大于2，反應結束后停回流，繼續加熱蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加熱蒸汽，改通冷水降至常溫；
b、中和：向反應釜內加10%鹽酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分離器靜置分層，上層鹽液排污水池；
d、結晶：下層氯仿液冷至0℃結晶，濾出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，濾出析晶為羥乙基麥芽酚；
步驟五、還原制乙基麥芽酚：
a、加料：向搪瓷反應釜加入羥乙基麥芽酚、50%乙醇和鋅粉，開啟攪拌，向夾套內通蒸汽加熱，保持在55℃，全回流下滴加濃度為37%鹽酸3h；其中，羥基乙基麥芽酚：鋅：氯化鈉的物質的量之比為1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反應后繼續加熱蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升溫至100℃蒸出粗乙基麥芽酚，蒸余下的鹽液回收鋅；
d、重結晶：向粗乙基麥芽酚內加入氯仿溶解，冷至0℃重結晶，結晶風干為成品乙基麥芽酚。
實施例2：玉米芯糠醇法制備乙基麥芽酚的方法，包括以下步驟進行：
步驟一、玉米芯兩步法制備糠醛：在水解催化劑5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化鈉，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，轉入反應釜內常壓下回流控制反應溫度為100℃，反應時間為3.5h，得到水解液，將水解液送到帶蒸餾的反應釜中，升溫至指定溫度170℃后恒溫，向反應釜中持續緩慢滴入甲苯，鼓入速度為0.2dm3/s氮氣流，反應蒸餾3h，有機相用碳酸鈉溶液中和，再用生石灰脫水干燥，最后經減壓蒸餾，當減壓至9.300～13.3kPa時，收集餾程為90～100℃的餾分，為糠醛產品，甲苯餾分可循環使用；
步驟二、糠醛反應生成糠醇：將步驟一生產的糠醛和負載有鉑的氮摻雜石墨烯材料置于反應裝置中，加入蒸餾水，通入氫氣，在120℃下，氫氣的壓強為1Mpa，糠醛與負載鉑的氮摻雜氮石墨烯材料的質量比為8：1，反應6h得到糠醇；
步驟三、糠醇氯化異構反應制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反應釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量12倍的甲醇，開啟攪拌，夾套內通-5℃水冷卻至0℃；
b、氯化：反應溫度保持在0℃以下，緩緩通氯氣3~4h，其中糠醇：氯氣物質的量之比為1：1.05，通氣結束，將夾套內的冷卻水排掉，改通加溫蒸氣；
c、加熱異構：升溫到30℃，逸出的氯化氫氣體進入水糟封水中，廢水池加石灰處理；
d、蒸甲醇：升溫60℃蒸出甲醇進入貯糟處理使用；
e、萃取：向搪瓷反應釜內加冷水、氯仿，洗滌萃取，放出過濾棄渣，濾液至分離器靜置分層，上層液去污水池；
f、結晶：將下層氯仿液冷卻0℃結晶，結晶風干后為焦袂康酸；
步驟四、縮合制羥乙基麥芽酚：
a、加料：向不銹鋼反應釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氫氧化鈉物質的量之比為：1：1.1，開啟攪拌，夾套內通蒸汽加熱，保持在60℃下通入乙醛汽4h，全回流反應，乙醛：焦袂康酸物質的量之比大于2，反應結束后停回流，繼續加熱蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加熱蒸汽，改通冷水降至常溫；
b、中和：向反應釜內加10%鹽酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分離器靜置分層，上層鹽液排污水池；
d、結晶：下層氯仿液冷至0℃結晶，濾出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，濾出析晶為羥乙基麥芽酚；
步驟五、還原制乙基麥芽酚：
a、加料：向搪瓷反應釜加入羥乙基麥芽酚、50%乙醇和鋅粉，開啟攪拌，向夾套內通蒸汽加熱，保持在60℃，全回流下滴加濃度為37%鹽酸4h；其中，羥基乙基麥芽酚：鋅：氯化鈉的物質的量之比為1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反應后繼續加熱蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升溫至100℃蒸出粗乙基麥芽酚，蒸余下的鹽液回收鋅；
d、重結晶：向粗乙基麥芽酚內加入氯仿溶解，冷至0℃重結晶，結晶風干為成品乙基麥芽酚。
實施例3：玉米芯糠醇法制備乙基麥芽酚的方法，包括以下步驟進行：
步驟一、玉米芯兩步法制備糠醛：在水解催化劑5%的稀硫酸溶液中，溶入氯化鈉，取玉米芯粉碎后，浸泡在溶液中12h后，轉入反應釜內常壓下回流控制反應溫度為100℃，反應時間為3.5h，得到水解液，將水解液送到帶蒸餾的反應釜中，升溫至指定溫度170℃后恒溫，向反應釜中持續緩慢滴入甲苯，鼓入速度為0.2dm3/s氮氣流，反應蒸餾3h，有機相用碳酸鈉溶液中和，再用生石灰脫水干燥，最后經減壓蒸餾，當減壓至9.300～13.3kPa時，收集餾程為90～100℃的餾分，為糠醛產品，甲苯餾分可循環使用；
步驟二、糠醛反應生成糠醇：將步驟一生產的糠醛和負載有鉑的氮摻雜石墨烯材料置于反應裝置中，加入蒸餾水，通入氫氣，在120℃下，氫氣的壓強為1Mpa，糠醛與負載鉑的氮摻雜氮石墨烯材料的質量比為8：1，反應6h得到糠醇；
步驟三、糠醇氯化異構反應制焦袂康酸：
a、加料：向搪瓷反應釜加入糠醇、等量水以及糠醇重量12倍的甲醇，開啟攪拌，夾套內通-5℃水冷卻至0℃；
b、氯化：反應溫度保持在0℃以下，緩緩通氯氣3~4h，其中糠醇：氯氣物質的量之比為1：1.05，通氣結束，將夾套內的冷卻水排掉，改通加溫蒸氣；
c、加熱異構：升溫到30℃，逸出的氯化氫氣體進入水糟封水中，廢水池加石灰處理；
d、蒸甲醇：升溫60℃蒸出甲醇進入貯糟處理使用；
e、萃取：向搪瓷反應釜內加冷水、氯仿，洗滌萃取，放出過濾棄渣，濾液至分離器靜置分層，上層液去污水池；
f、結晶：將下層氯仿液冷卻0℃結晶，結晶風干后為焦袂康酸；
步驟四、縮合制羥乙基麥芽酚：
a、加料：向不銹鋼反應釜加入乙醇、焦袂康酸，其中，焦袂康酸：氫氧化鈉物質的量之比為：1：1.1，開啟攪拌，夾套內通蒸汽加熱，保持在60℃下通入乙醛汽4h，全回流反應，乙醛：焦袂康酸物質的量之比大于2，反應結束后停回流，繼續加熱蒸出乙醛冷凝回收使用，待乙醛蒸出完全后，停加熱蒸汽，改通冷水降至常溫；
b、中和：向反應釜內加10%鹽酸中和至pH=7；
c、萃取：加入氯仿萃取后，放料液入分離器靜置分層，上層鹽液排污水池；
d、結晶：下層氯仿液冷至0℃結晶，濾出母液返回氯仿液和定期蒸岀回收，濾出析晶為羥乙基麥芽酚；
步驟五、還原制乙基麥芽酚：
a、加料：向搪瓷反應釜加入羥乙基麥芽酚、50%乙醇和鋅粉，開啟攪拌，向夾套內通蒸汽加熱，保持在60℃，全回流下滴加濃度為37%鹽酸4h；其中，羥基乙基麥芽酚：鋅：氯化鈉的物質的量之比為1:1.05:2.1；
b、蒸乙醇：反應后繼續加熱蒸出乙醇水溶液；
c、蒸餾：升溫至100℃蒸出粗乙基麥芽酚，蒸余下的鹽液回收鋅；
d、重結晶：向粗乙基麥芽酚內加入氯仿溶解，冷至0℃重結晶，結晶風干為成品乙基麥芽酚。
以上所述的僅是本發明的實施例，方案中公知的具體結構及特性等常識在此未作過多描述。應當指出，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本發明結構的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些也應該視為本發明的保護范圍，這些都不會影響本發明實施的效果和專利的實用性。本申請要求的保護范圍應當以其權利要求的內容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用于解釋權利要求的內容。