本發明涉及復合材料，具體涉及一種淀粉/聚乙烯醇復合材料及其制備方法。
背景技術：
淀粉作為一種天然高分子原料，具有價格低廉，來源廣泛豐富，同時也是一種取之不盡的可再生資源。隨著不可再生的石油資源的不斷消耗，開發可再生資源的利用具有重大的社會意義和經濟意義。
聚乙烯醇（PVA）則是一種可被細菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在細菌和酶的作用下可以實現生物降解的高分子材料，而且是可由非石油路線大規模生產的高分子材料。聚乙烯醇不但價格便宜，物理性能優良，而且在使用后進入大自然由于其極低的耗氧屬性，不但不破壞水源水質，同時還具有改良土壤的優勢而被公認為環境友好型材料受到廣泛重視和開發。
目前，淀粉和聚乙烯醇體系為主要原料的熱塑性加工材料的研究和開發技術很多。由于淀粉屬于高結晶高極性高分子材料，在與合成高分子進行共混改性的時候，表現出加工相容性差，加工困難以及材料的性能不佳等缺陷；而聚乙烯醇也由于其高結晶性和高極性更加難于加工，為了改善其加工性，一般都大量使用包括水溶性的多元醇、醇胺、酰胺的極性增塑劑對其增塑而改善加工性。而這些增塑劑的大量使用會使淀粉/聚乙烯醇體系的耐水性變差，物料性能明顯下降，使應用受到限制，極大的限制了淀粉/聚乙烯醇體系材料的使用和推廣應用。
聚乙烯醇屬于一種典型的和被廣泛應用的水溶性高分子，具有極強的親水性和水可溶解性；而淀粉分子中因含有大量的羥基也具有極強的親水性和吸水性。所以由淀粉和聚乙烯醇共混改性后的熱塑性材料也具有極強的親水和吸水性，由于這種親水和吸水性，淀粉/PVA材料在使用環境下受濕度和水份影響很大，高濕度或有水存在的環境下，淀粉/PVA材料物理機械性能大幅下降甚至被水破壞至無法使用。所以，有效提高淀粉/PVA材料的耐水耐濕度變化就能提高淀粉/PVA材料的使用范圍和使用性能，才能提高淀粉/PVA材料真正的應用價值。
目前，常用的提高淀粉/PVA材料的耐水耐濕度變化的技術和方法很多，如添加包括硼酸或硼砂的含硼無機鹽類能使PVA形成絡合網狀而提高PVA的耐水性；使用包括甲醛、乙醛或戊二醛的醛基物質與PVA和淀粉中的羥基形成交聯而提高其耐水性；或添加尿醛、三聚氰胺甲醛樹脂等進行交聯改性提高其耐水性等等；以上技術和方法都能有效提高淀粉/PVA材料的耐水性，但同時也存在一定的缺陷和不足，如含硼無機鹽的加入會大幅降低淀粉/PVA加工性能，特別是使淀粉/PVA材料的成膜性變得困難；而使用甲醛類或尿醛類進行交聯時存在一個低分子游離醛的問題，涉及到使用的安全性等。
而本發明通過對聚乙烯醇的改性，引入其他基團而破壞聚乙烯醇分子結構中規整的羥基排列，使其結晶度降低而改善其加工性能；再通過引入含官能基團的淀粉或淀粉衍生物進行共混，實現分子間部分交聯互穿網絡形成合金結構而改善淀粉/聚乙烯醇的物理機械性能和耐水性能，提高其使用性能。本發明制備的淀粉/聚乙烯醇可實現熱塑性加工，同時可以像一般塑料一樣制備成包括購物袋、垃圾袋、包裝袋和快遞用一次性使用袋的薄膜、注塑制品以及擠出制品。
技術實現要素：
本發明針對目前常用技術和方法的缺陷，先從聚乙烯醇原料出發進行化學改性，使用雙氧水（H2O2）/硫酸亞鐵（FeSO4）氧化體系，對聚乙烯醇分子結構上的羥基進行氧化，產生部分的醛基、或羧基等活性基團；而后加入包括碳酰胺或尿素的含酰胺基活性物質進行羥甲基化反應而形成部分類羥甲基化物質；再與雙醛淀粉進行共混造粒，在高溫下含有部分類羥甲基化的聚乙烯醇與含醛基的雙醛淀粉進行脫水縮合反應而互穿網絡形成合金結構。通過控制對聚乙烯醇的氧化和羥甲基化程度，有效調整和提高淀粉/PVA共混材料的耐水性，同時物理機械性能也有所提高。
本發明技術在有效提高淀粉/PVA材料的耐水性及物理性能的同時，解決了交聯后游離醛的問題，不產生低分子的游離醛類有害物質。
本發明的目的在于克服現有產品及產品在使用中存在的不足，提供一種具有耐水性的淀粉/聚乙烯醇復合材料及其制備方法。
本發明具體技術方案如下。
一種淀粉/聚乙烯醇復合材料的制備方法，配方所述原料組分先經高速攪拌機進行混合，再通過雙螺桿共混擠出造料。
擠出造粒的淀粉/聚乙烯醇復合材料經過擠出吹膜法吹塑成薄膜、注塑制品以及擠出制品，薄膜再經制袋機制成各種類型和規格的購物袋、垃圾袋、包裝袋、快遞用一次性使用袋等。
一種淀粉/聚乙烯醇復合材料，以重量份數計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA ) 100
雙氧水和硫酸亞鐵 6-20
淀粉 100-300
雙醛淀粉 30-90
復合增塑劑 40 -100
碳酰胺 5 -10
加工助劑 1- 5 。
進一步地，所述聚乙烯醇為完全醇解的聚乙烯醇。
更進一步地，完全醇解的聚乙烯醇是指聚合度在500~2400、醇解度為99%的聚乙烯醇，具體包括牌號為PVA-0599、PVA-1799、PVA-2099、PVA-2299和PVA-2499的聚乙烯醇中的一種以上。
進一步地，所述雙氧水和硫酸亞鐵是由雙氧水與硫酸亞鐵組成的氧化-還原體系，雙氧水采用3wt%的雙氧水水溶液，硫酸亞鐵采用5wt%的硫酸亞鐵水溶液；且使用過程中，按質量比，3wt%雙氧水水溶液：5wt%硫酸亞鐵水溶液=2:1~4:1，優選為3:1；使用前，3wt%雙氧水水溶液與5wt%硫酸亞鐵水溶液需分別放置；使用時，先加硫酸亞鐵水溶液經充分混合均勻后，再加雙氧水水溶液進行混合反應。
進一步地，所述淀粉為一般普通淀粉，包括玉米淀粉或木薯淀粉。
進一步地，所述雙醛淀粉為工業級的雙醛淀粉。
進一步地，所述復合增塑劑包括多元醇、多元醇醚和脂肪酸胺或脂肪醇胺，且按質量比，多元醇 : 多元醇醚 : 脂肪酸胺或脂肪醇胺=8 : 1.5 : 0.5。
更進一步地，所述多元醇為水溶性的多元醇，包括甘油、乙二醇、一縮二乙二醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和甘露醇中的一種。
更進一步地，所述多元醇醚為水溶性的多元醇醚，包括乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚和乙二醇甲醚中的一種。
更進一步地，所述脂肪酸胺或脂肪酸醇胺是指水溶性的脂肪酸胺或脂肪酸醇胺，包括乙二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種。
進一步地，所述碳酰胺是指工業級的尿素。
進一步優化的，所述加工助劑是指在聚乙烯醇進行熱塑性加工中幫助聚乙烯醇熱塑性成型的加工助劑，主要是指加工中使用的加工潤滑劑；所述加工助劑是分子量大于1000的聚乙二醇醚(PEG)，包括牌號為PEG-1200、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000或PEG-20000的聚乙二醇醚。
制備上述任一項所述一種淀粉/聚乙烯醇復合材料的方法，包括如下步驟：
（1）按所述重量份數稱量各組分后，先把聚乙烯醇加入到高速攪拌機，開啟低速攪拌，加入硫酸亞鐵進行混合，然后啟動高速攪拌；
（2）在高速攪拌下，緩慢加入雙氧水，加完后保持高速攪拌；而后轉變到低速，加入剩余組分：淀粉、雙醛淀粉、復合增塑劑、碳酰胺以及加工助劑；加完全部組分后繼續啟動高速攪拌，降溫至30℃以下出料，進入雙螺桿擠出造粒機擠出造粒，得到所述淀粉/聚乙烯醇復合材料。
進一步地，步驟（1）中，所述混合的時間為3min。
進一步地，步驟（1）中，所述高速攪拌的時間為5min。
進一步地，步驟（2）中，加完雙氧水后保持高速攪拌30-60min，并控制料溫不超過80℃。
進一步地，步驟（2）中，加完全部組分后繼續高速攪拌的時間為15min，并控制料溫不超過80℃。
進一步地，步驟（2）中，所述擠出造粒的溫度為120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃。
進一步地，步驟（1）、（2）中，所述低速攪拌的轉速為200r/min，所述高速攪拌的轉速為1000r/min。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和技術效果：
（1）本發明制備的淀粉/聚乙烯醇復合材料具有部分互穿網絡合金結構，材料的耐水性及耐環境濕度變化的性能明顯提高；同時，物理機械性能提高30%以上。
（2）本發明制備的淀粉/聚乙烯醇復合材料中不含低分子游離醛類，使用安全性得到提高。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明作進一步的具體詳細描述，但本發明的實施和保護范圍不限于此。
實施例1
一種淀粉/聚乙烯醇復合材料，按重量份數計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-2299 ) 50
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 50
雙氧水（3wt%水溶液） 4
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 2
木薯淀粉 100
工業級雙醛淀粉 30
甘油 32
乙二醇丁醚 6
二乙醇胺 2
工業級碳酰胺 5
PEG-10000 1；
（1）準確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇(PVA-2299 ) 和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速攪拌機，開啟低速（200r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進行混合3分鐘；然后啟動高速（1000 r/min）攪拌，保持高速攪拌5分鐘；
（2）在高速（1000 r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫70℃，氧化反應持續30分鐘；
（3）而后轉變到低速（200r/min），加入剩余的組分：木薯淀粉、工業級雙醛淀粉、甘油和乙二醇丁醚及二乙醇胺的混合物、工業級碳酰胺以及PEG-10000；加完全部組分后繼續啟動高速（1000r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度70℃，降溫至30℃出料，進入雙螺桿擠出造粒機擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復合材料經擠出吹膜制成35μm厚的薄膜，在相對濕度98%下處理24/48/72小時后的吸水率為16.2%、17.1%、17.8%；而沒經本發明技術制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜吸水率為25.5%、28.2%和31.6%。
實施例2
一種淀粉/聚乙烯醇復合材料，以重量份數計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-1799 ) 100
雙氧水（3wt%水溶液） 16
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 4
玉米淀粉 300
工業級雙醛淀粉 90
乙二醇 80
乙二醇甲醚 15
三乙醇胺 5
工業級碳酰胺 10
PEG-1200 5；
（1）準確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇（PVA-1799）加入到高速攪拌機，開啟低速（200r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進行混合3分鐘；然后啟動高速（1000r/min）攪拌，保持高速攪拌5 分鐘；
（2）在高速（1000r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫75℃，氧化反應持續60分鐘；
（3）而后轉變到低速（200r/min），加入剩余的組分：玉米淀粉、工業級雙醛淀粉、乙二醇和乙二醇甲醚以及三乙醇胺的混合物、工業級碳酰胺以及PEG-1200；加完全部組分后繼續啟動高速（1000r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度60℃，降溫至30℃出料，進入雙螺桿擠出造粒機擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復合材料經擠出吹膜制成45μm厚的薄膜，其拉伸強度為11.3MPa，斷裂伸長率為271%；而沒經本發明技術制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜拉伸強度為8.05MPa，斷裂伸長率為158%。
實施例3
一種淀粉/聚乙烯醇復合材料，按重量份數計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-2499 ) 40
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 60
雙氧水（3wt%水溶液） 12
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 4
玉米淀粉 200
工業級雙醛淀粉 60
三羥甲基丙烷 48
乙二醇甲醚 9
乙二胺 3
工業級碳酰胺 8
PEG-6000 3；
（1）準確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇(PVA-2499 )和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速攪拌機，開啟低速（200 r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進行混合3分鐘；然后啟動高速（1000 r/min）攪拌，保持高速攪拌5 分鐘；
（2）在高速（1000 r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫75℃，氧化反應持續45分鐘；
（3）而后轉變到低速（200 r/min），加入剩余的組分：玉米淀粉、工業級雙醛淀粉、三羥甲基丙烷和乙二醇甲醚以及乙二胺的混合物、工業級碳酰胺以及PEG-6000；加完全部組分后繼續啟動高速（1000 r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度70℃，降溫至30℃出料，進入雙螺桿擠出造粒機擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復合材料經擠出吹膜制成40μm厚的薄膜，在相對濕度98%下處理24/48/72小時后的吸水率為14.6%、15.2%、16.1%；而沒經本發明技術制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜吸收率為23.7%、25.3%和28.6%。
實施例4
一種淀粉/聚乙烯醇復合材料，按重量份數計，包括如下組分：
聚乙烯醇(PVA-2099 ) 70
聚乙烯醇(PVA-0599 ) 30
雙氧水（3wt%水溶液） 9
硫酸亞鐵（5wt%水溶液） 3
玉米淀粉 150
工業級雙醛淀粉 50
甘油 64
乙二醇單乙醚 12
三乙醇胺 4
工業級碳酰胺 6
PEG-4000 2；
（1）準確稱量上述組分后，先把聚乙烯醇(PVA-2099 )和聚乙烯醇(PVA-0599 )加入到高速攪拌機，開啟低速（200 r/min）加入5wt%的硫酸亞鐵水溶液進行混合3分鐘；然后啟動高速（1000 r/min）攪拌，保持高速攪拌5 分鐘；
（2）在高速（1000 r/min）下開始緩慢加入3wt%的雙氧水水溶液，加完后保持高速攪拌，控制料溫78℃，氧化反應持續50分鐘；
（3）而后轉變到低速（200 r/min），加入剩余的組分：玉米淀粉、工業級雙醛淀粉、甘油和乙二醇甲乙醚以及三乙醇胺的混合物、工業級碳酰胺以及PEG-4000；加完全部組分后繼續啟動高速（1000 r/min）攪拌15分鐘，期間控制物料溫度75℃，降溫至30℃出料，進入雙螺桿擠出造粒機擠出造粒，擠出造粒的溫度控制為：
120℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/180℃/170℃/160℃，得到淀粉/聚乙烯醇復合材料。
制備得到的淀粉/聚乙烯醇復合材料經擠出吹膜制成60μm厚的薄膜，其拉伸強度為13.9MPa，斷裂伸長率為325%；而沒經本發明技術制備的淀粉/聚乙烯醇薄膜拉伸強度為9.28MPa，斷裂伸長率為165%。
以上實施例僅用于說明本發明的技術方案，而非對其限制。盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，所屬領域的技術人員應當理解，依然可以對本發明的具體實施方式進行修改或者對部分技術特征進行等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發明請求的技術方案范圍之中。