本申請是申請號為200810161155.8、申請日為2008年8月22日、發明名稱為“制備低氯異氰酸酯的方法”的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及制備低氯異氰酸酯的方法。
背景技術：
脂肪胺或芳香胺光氣化制備異氰酸酯在氣相中進行可能有特別的優勢。在本領域中這些方法的原理已經確立，如歐洲專利公開號ep0289840，其全部內容在此引入作為參考，這些方法已經開始在工業上實施。
wo97/24320描述了一種非常普遍的通過用循環氯氣使相應(芳香)胺與光氣反應生成異氰酸酯的方法，該方法中光氣生成于來自特殊的電化學電池特別純化的氯氣，非特別限定的過量一氧化碳直接通入光氣化反應器中。根本沒有提供濃度數據。沒有提供開始產物或者光氣中產生的二次組分或者對生成異氰酸酯質量的影響的說明。既沒有提供光氣化方法的任何細節，是否用或不用溶劑進行，也沒有提供進行異氰酸酯生產時的溫度范圍。
工業規模的光氣化通常運用由氯氣和一氧化碳在催化劑上在光氣發生器中制備的光氣來進行。在提供給光氣化之前，發生器中的光氣首先提供給純化步驟，其中其被分離成廢氣物流和光氣物流，優選通過冷凝光氣或者通過蒸餾。在與胺實際反應之前，光氣物流然后還通常與循環的光氣混合，如國際專利公開號wo2004/037718中公開的，其全部內容在此引入作為參考。
根據現有技術所用的光氣由于后處理步驟含有少于0.05wt%的殘留co氣體水平。
胺和光氣反應之后，產物異氰酸酯常規地通過蒸餾進行純化而移除低沸點和高沸點副產物。在許多情況下是有問題的，如果純化的異氰酸酯帶有顏色或如果隨后的改性步驟如預聚合、雙脲基化(biuretization)或者三聚化，例如，伴隨有不期望的副反應，其又最終對所得的多異氰酸酯的顏色產生不利影響。
這類副反應經常被濃度非常低的氯化的或包括可水解形式的氯的化合物引發。移除那些有助于異氰酸酯的可水解的氯含量(hc化合物和hc含量)或總氯含量的化合物原則上是可能的，但是從生產的角度不希望這樣做，因為這種附加的純化步驟通過增加的能量使用和/或由于熱負載的產率損失增加了生產成本。
技術實現要素：
本發明一般地涉及制備異氰酸酯的方法，其特征在于特別低水平的包括任選地可水解形式的氯的化合物。
本發明提供了這樣的方法，與現有技術的方法相比，導致具有顯著減少的hc和總氯含量的產物，沒有進一步的純化步驟。
令人驚奇的是，已經發現有助于hc含量和總氯含量的化合物水平的減少能夠實現，如果提供給胺光氣化的光氣具有0.5wt%或更多的一氧化碳(co)含量的話。
本發明相應提供了具有0.5wt%或更多的co含量的光氣用于胺光氣化的用途。
本發明進一步提供了一種通過相應胺與光氣反應制備異氰酸酯的方法，任選地在惰性介質存在下，其中提供給光氣化的光氣物流具有0.5wt%或更多的co含量。
本發明的一個具體實施方案包括這樣的方法，其包括：提供胺反應物；和在反應區中使胺反應物與光氣物流反應形成包括相應異氰酸酯的產物；其中光氣物流具有0.5wt%或更多的co含量。
具體實施方式
本文使用的單數術語“a”，“the”是同義的，并且與“一個或多個(一種或多種)”和“至少一個(至少一種)”可互換地使用，除非語言和上下文清楚地表示其他含義。相應地，例如，談到“一種物流(astream)”，此處或在附加的權利要求中，可能指的是單個物流或多于一個物流。
優選地，光氣物流具有多于1wt%的co含量，更優選多于2wt%。但是，光氣的co含量，優選低于8wt%，非常優選低于4wt%。如此，在不同的優選實施方案中，光氣物流具有1-8wt%，2-8wt%，1-4wt%和2-4wt%的平均co含量。
關于光氣中co含量的規定，co是否單獨提供給光氣或者是否獲自光氣生產方法并已經含有如所述范圍co的光氣物流用作本發明光氣化的光氣源都無關緊要。
優選地，將co和直接獲自光氣發生器的光氣的混合物提供給光氣化，而沒有進一步的后處理(working-up)和co損耗。
光氣發生的優選方法包括如美國專利申請公開號us2006/047170中所描述的在活性炭催化劑的存在下，在管束反應器中，由氯氣和co制備光氣，其全部內容在此引入作為參考，其中具有有效的冷卻，氣體溫度低于100°c。這個優選的光氣發生工藝的另一個特征是減壓下用水通過蒸發冷卻移除反應熱發生在低于1巴的大氣壓(絕壓)下。冷卻劑環路是封閉環路，其中水被蒸發，轉移，在其它地方冷凝，然后為再生蒸發而返回到冷卻劑室。這種冷卻劑室優選包含在任何時間都呈沸騰狀態的液態水。co和氯氣進料物流用于優選的方法中，為了在光氣中獲得低水平的氯氣，優選地，co摩爾過量為2%-20%，更優選地，5%-15%。
提供給反應區的用于與胺反應物反應的光氣物流優選地具有少于15wt%的hcl含量，更優選地，0.1-10wt%，非常優選地，2-8wt%。
根據本發明不同的實施方案的制備異氰酸酯的方法優選地一步完成。這意味著反應物的混合和反應而形成產物發生在一個反應區中。產物離開反應區后，所提供的氨基基團與光氣的反應優選是完成的。該目標值得努力的一個特別原因是因為，如不這樣，未反應的氨基基團能夠導致hcl或脲的形成，其降低了異氰酸酯總收率，且由于形成沉淀，減少反應器的服務壽命和/或下游后處理設備的服務壽命。
同樣優選的是本發明方法的連續操作。
對于本發明的方法來說，可以使用所有具有至少一個，優選1至3個，伯氨基基團的氨基官能化合物，前提是它們能夠被轉化為蒸氣形式。在本文中，胺是否是脂族的，環脂族的，芳脂族的(araliphatic)或芳族的實際上是無關緊要的。
上述的氨基官能化合物通常具有最多22個碳原子；如果分子中有2個或更多個氨基基團，它們相互之間被至少2個碳原子隔開。
優選使用上述類型的可被轉換成氣態而沒有明顯(substantial)分解的胺。
特別適合這個目的的是基于脂族或環脂族的具有2至18個碳原子的烴類的二胺。
這些例子包括1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，1,8-二氨基辛烷，1,10-二氨基癸烷，1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷和1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環己烷(ipda)，2,4-或2,6-二氨基-1-甲基環己烷和4,4’-和/或4,2’-二氨基二環己基甲烷。特別優選1,6-二氨基己烷，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-(氨基甲基)環己烷，和4,4’-和/或4,2’-二(氨基環己基)甲烷。
同樣適合作為胺反應物是任何需要的具有最多22個碳原子的(環)脂族三胺，前提是它們在本發明方法的溫度條件下是穩定的并且能夠被轉換成氣態形式。它們可以是，例如，三氨基環己烷，三(氨基甲基)環己烷，三氨基甲基環己烷。同樣適合的是1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷，1,6,11-十一烷三胺，1,7-二氨基-4-(3-氨基-丙基)庚烷，1,6-二氨基-3-(氨基甲基)己烷或1,3,5-三(氨基甲基)環己烷。
對于本發明的方法來說，同樣可能的是使用芳族胺，其優選地能夠被轉換成氣相而沒有明顯分解。優選芳族胺的例子是甲苯二胺(tda)，如2,4或2,6異構體或其混合物，二氨基苯，2,6-二甲代苯胺，萘二胺(nda)和2,4’-或4,4’-亞甲基(二苯基胺)(mda)或其異構體混合物。優選2,4-和/或2,6-tda。
胺和光氣反應物還可以各自與惰性介質一起定量提供至反應室。惰性介質包括在反應溫度下在反應室中是氣體形式并且不與出現在反應過程中的化合物反應的介質。惰性介質通常在反應前與胺和/或光氣混合，但是也可以單獨從反應物物流中定量提供。例如，可能使用氮氣，惰性氣體，例如氦氣或氬氣，或者芳族化合物，例如氯苯，二氯苯，二甲苯或二氧化碳。優選使用氮氣和/或氯苯和/或二氯苯作為惰性介質。
惰性介質通常以惰性介質氣體體積與胺或光氣氣體體積的比值是0.001至5的量使用，優選0.01至3，更優選0.1至1。優選惰性介質與胺一起進入反應室。
本發明的方法優選以這樣的方式實現，胺和光氣反應物以及在反應區形成的異氰酸酯在反應條件下是氣體狀態；換言之，這樣優選排除液滴的形成。
為提供上述反應條件，反應區的溫度優選超過200°c，更優選超過260°c，非常優選超過280°c。這種條件下溫度上限優選低于570°c，更優選低于500°c。
光氣與胺在各自反應區的反應發生在超過0.1巴至小于20巴的絕對壓力下，優選0.5巴至10巴，更優選0.7巴至5巴，非常優選0.8巴至3巴。
至反應區的進料管線中的壓力通常高于反應區自身中的上述壓力。進料管線中的壓力高于反應區自身中的壓力達優選20-2000毫巴，更優選30-1000毫巴。
通常嚴格意義上(proper)反應區之后的工藝區域中的壓力低于反應區自身的。壓力優選低于反應區10至500毫巴，更優選30至150毫巴。
反應物優選在每種情況下以流速1-100m/s，更優選2至50m/s通入和通過反應區。
在上述區域內的兩種反應物的流速優選調整以使得反應區獲得的胺和光氣反應混合物的平均接觸時間通常為0.01秒至少于15秒，優選從超過0.04秒至少于10秒，更優選從超過0.08秒至少于5秒。平均接觸時間意指從反應物混合開始直到從反應室中離開進入后處理步驟的期間。在一個優選實施方案中本發明方法中的流動的特征在于博登施泰數(bodensteinnumber)超過10，優選超過100和更優選超過250。
反應室的尺寸和流速有利地選擇使占優勢的流動是湍流的，即，是一種具有雷諾數（reynoldsnumber）至少2300，優選至少2700的流動，對反應混合物而言，雷諾數由反應室的水力直徑（hydraulicdiameter）形成。
作為湍流流動的結果，獲得窄的停留時間，具有低于10%的小標準偏差，優選低于6%。
反應區優選不具有可移動的內部構件。
反應區經其外表面來溫控。為了構建具有高容量的生產單元，可以將兩個或多個反應器管平行連接。或者，反應可優選絕熱發生。這意味著加熱或冷卻能量的流動不隨著技術措施流過反應體積的外表面。優選反應絕熱發生。
當反應混合物在反應區中反應后，在光氣化反應后需要迅速冷卻反應氣體至溫度低于180°c，以避免由于二/三異氰酸酯的熱降解或由于持續反應，通過聚合，形成不希望的副產物，因為形成的二/三異氰酸酯在300至570°c的反應溫度下不是熱穩定的。冷卻至100至180°c的溫度發生在使用惰性溶劑的單級或多級洗滌器(用洗滌塔驟冷)，如ep-a11403248，第2欄，第39行，至第3欄，第18行所描述的。
合適的溶劑優選是烴類，適當情況下被鹵素原子取代，例如，氯苯，二氯苯，和甲苯。特別優選使用的溶劑是一氯苯和/或二氯苯。作為溶劑，可以使用異氰酸酯或在所述的溶劑中所制備的異氰酸酯溶液，該溶液也能借助用于移走能量的熱交換器來循環。在洗滌階段，異氰酸酯選擇性地轉移至洗滌溶液。從無異氰酸酯氣體(其保留了過量的光氣，氯化氫，合適的話，惰性介質，來自洗滌器的溶劑)中，通過部分冷凝回收溶劑，接著回收光氣，例如通過在單氯苯和/或二氯苯中的吸收，而氯化氫，在合適的情況下純化后，根據現有技術作為原料進一步使用。在驟冷和洗滌塔中獲得的濃縮的異氰酸酯溶液具有至少20wt%的異氰酸酯濃度，優選至少25wt%。在驟冷和洗滌塔中獲得的濃縮的異氰酸酯溶液沒有物理(溶解的)和化學附著的氯化氫和光氣，優選通過精餾，并且在進一步蒸餾步驟中分離成純溶劑，低沸點副產物，純二-或三異氰酸酯，和高沸物(highboilers)。優選使用異氰酸酯。
可通過本發明方法獲得的(環)脂族異氰酸酯含有的具有可水解的氯的化合物的量優選少于200ppm，更優選少于80ppm。
本發明方法可獲得的芳族異氰酸酯含有的具有可水解的氯的化合物的量優選少于100ppm，更優選少于40ppm。
在(環)脂族(異氰酸酯)的情況中和芳族異氰酸酯的情況中的總氯含量優選低于800ppm，更優選低于500ppm。
工作范圍中的異氰酸酯中可水解的氯的量w(cl)>5mg/kg的檢測通過氨基甲酸乙酯化(urethanization)、水解和硝酸銀電位滴定法實現，使用聯合銀/氯化銀電極。
為了檢測可水解的氯含量，異氰酸酯樣品與甲醇混合并氨基甲酸乙酯化回流10分鐘。接著，水洗后，混合物在回流下通過煮沸水解。這個進程中形成的離化氯(ionogenicchlorine)用硝酸進行酸化，用已知質量的氯化鈉補足(madeupwith)，接著用硝酸銀標準溶液進行銀量滴定(argentometrictitration)。滴定借助遞增的試劑計量供給并且借助在偏移控制下的自動終點評價(平衡滴定)來進行。異氰酸酯樣品的初始質量和硝酸銀標準溶液的消耗量用于計算可水解的氯含量，并且考慮補足材料。
本發明方法可獲得的異氰酸酯能夠被特別有利地用于生產聚氨酯覆蓋材料以及粘合劑和密封劑和軟質與硬質泡沫。為這些目的，它們優選首先反應生成預聚物，異氰酸酯二聚體(uretdiones)，異氰尿酸酯(isocyanurates)，亞氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinediones)，縮二脲或脲基甲酸酯，也可以通過文獻中本身典型的方法來嵌段(blocked)。
本發明現將以下列非限制性實施例進一步詳細描述。
實施例
實施例1(對比實施例)
通過在光滑的噴射噴嘴中混合，將反應物物流a和反應物物流b連續供給到管式反應器，其具有下游的異氰酸酯冷凝階段和隨后的蒸餾異氰酸酯的后處理階段，反應物物流a是異佛爾酮二胺(isophoronediamine)/惰性氣體混合物，反應物物流b是通過蒸發一氯苯中的光氣(回收過量)溶液和通過蒸發來自光氣發生工藝中的冷凝光氣而獲得的光氣，引入的量是理論的160%。氣態光氣物流包含2.9wt%氯化氫和>0.05wt%一氧化碳。兩種反應物物流的溫度是300°c。管式反應器中的壓力微高于大氣壓，在1300毫巴。
組分a在光滑噴射噴嘴中的速率大約80m/s，組分b的速率在混合前大約10m/s。由于絕熱反應狀態的結果，反應器內的溫度上升到大約420°c。
離開反應器后，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)反應產物被冷凝，與氯化氫副產物，惰性物質和過量的光氣分離，接著在蒸餾工序(distillationsequence)中純化。獲得的ipdi具有140ppm的可水解的氯含量和190ppm的總氯含量。
所得的ipdi被進一步加工形成三聚體，具有非常低蒸汽壓的三官能的多異氰酸酯，其應用于覆蓋體系。在商業慣用油漆溶劑中的70%溶液中，三聚體是實際上水清的(water-clear)，具有50apha的哈森色數(hazencolournumber)。
實施例2(本發明)
同樣條件下重復實施例1，光氣反應物物流b還是理論的160%，通過蒸發循環的光氣溶液而回收至程度為60%，反應所需的光氣直接提供自光氣發生工藝，以氣體形式，包括惰性物質和過量一氧化碳。進入反應器前的氣態光氣物流包含3.1wt%氯化氫和2.3wt%一氧化碳。
從蒸餾工序獲得的ipdi具有80ppm的可水解的氯含量和100ppm的總氯含量。
所得的ipdi同樣被進一步加工形成三聚體。在商業慣用油漆溶劑中的70%溶液中，三聚體是實際上水清的，具有30apha的哈森色數。
實施例3(對比實施例)
通過在光滑的噴射噴嘴中混合，將反應物物流a和反應物物流b連續供給到管式反應器，其具有下游的異氰酸酯冷凝階段和隨后的蒸餾異氰酸酯的后處理階段，反應物物流a是六亞甲基二胺/惰性氣體混合物，反應物物流b是通過蒸發一氯苯中的光氣(回收過量的和來自光氣發生工藝的冷凝光氣)溶液而獲得的光氣，引入的量是理論的220%。光氣反應物物流b包含6.9wt%氯化氫和>0.05wt%一氧化碳。兩種反應物物流的溫度是300°c。管式反應器中的壓力微高于大氣壓，在1400毫巴。
組分a在光滑噴射噴嘴中的速率大約50m/s，組分b的速率在混合前大約10m/s。由于絕熱反應狀態的結果，反應器溫度上升到大約450°c。
離開反應器后，六亞甲基二異氰酸酯(hdi)反應產物被冷凝，與氯化氫副產物，惰性物質和過量光氣分離，接著在蒸餾工序中純化。獲得的hdi具有50ppm的可水解的氯含量和430ppm的總氯含量。
所得的hdi被進一步加工形成三聚體，具有非常低蒸汽壓的三官能的多異氰酸酯，其應用于覆蓋體系。三聚體是實際上水清的，具有80apha的哈森色數。
實施例4(本發明)
同樣條件下重復實施例3，光氣反應物物流b還是理論的220%，通過蒸發循環的光氣溶液而回收至程度為120%，反應所需的光氣直接提供自光氣發生工藝，包括惰性物質和一氧化碳。光氣反應物物流b包含6.3wt%氯化氫和3.4wt%一氧化碳。
從蒸餾工序獲得的hdi具有20ppm的可水解的氯含量和190ppm的總氯含量。
所得的hdi同樣被進一步加工形成三聚體。三聚體是實際上水清的，具有20apha的哈森色數。
實施例5(本發明)
通過在噴嘴中混合，將反應物物流a和反應物物流b供給到管式反應器，其具有下游的異氰酸酯冷凝階段和隨后的蒸餾異氰酸酯的后處理階段，反應物物流a是由氣態2,4-和2,6-甲苯二胺以及惰性氣體組成的混合物，反應物物流b，光氣，75%，通過蒸發光氣溶液(回收過量)，和反應需要的光氣，直接來自光氣發生工藝，以氣體形式，包括惰性物質和過量的一氧化碳。來自光氣發生工藝的氣態光氣物流包含5.0%的一氧化碳。
管式反應器中的壓力稍高于大氣壓，為1500毫巴。由于絕熱反應狀態的結果，反應器中的溫度上升到大約450°c。
反應產物，為由2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi)組成的混合物，離開反應器后被冷凝，與副產物氯化氫，惰性物質和過量的光氣分離，接著在蒸餾工序中純化。獲得的tdi具有30ppm的可水解的氯含量和80ppm的總氯含量，具有20apha的哈森色數。
本領域技術人員容易理解，在不背離其廣義發明概念內可對上述實施方案進行變化。因此要理解的是，本發明不局限于公開的具體實施方案，而是意圖覆蓋如附加權利要求限定的本發明宗旨和范圍內的變化。
本發明涉及以下技術方案：
1、一種方法，包括：提供胺反應物；和在反應區中使胺反應物與光氣物流反應形成包括相應的異氰酸酯的產物；其中光氣物流具有0.5wt%或更多的co含量；
2、根據技術方案1的方法，其中胺反應物與光氣物流的反應進行使得氣態胺不含液滴，以及在反應區中光氣和胺的預熱溫度值在露點以上；
3、根據技術方案1的方法，其中光氣物流具有1wt%或更多的co含量；
4、根據技術方案1的方法，其中光氣物流具有少于8wt%的co含量；
5、根據技術方案1的方法，其中光氣物流具有1-8wt%的co含量；
6、根據技術方案1的方法，其中光氣物流具有0.1-10wt%的hcl含量；
7、根據技術方案1的方法，其中胺反應物和光氣物流的反應是在包括一種或多種選自氮氣、氯苯、二氯苯和其混合物的組分的惰性介質存在下進行的；
8、根據技術方案5的方法，其中胺反應物和光氣物流的反應是在包括一種或多種選自氮氣、氯苯、二氯苯和其混合物的組分的惰性介質存在下進行的；
9、根據技術方案1的方法，其中胺反應物和光氣物流的反應是在反應區中在200-570°c溫度下和絕對壓力0.8-3巴下進行的；
10、根據技術方案8的方法，其中胺反應物和光氣物流的反應是在反應區中在200-570°c溫度下和絕對壓力0.8-3巴下進行的；
11、根據技術方案9的方法，其中胺反應物進料管線和光氣物流進料管線之一或兩者中的壓力比反應區中的壓力高20-2000毫巴，和其中反應區下游壓力比反應區中的壓力低10-500毫巴；
12、根據技術方案1的方法，其中胺反應物和光氣物流各自獨立具有1-100m/s的進入和穿過反應區的線性流速，其中胺反應物和光氣物流在反應區中具有0.01-15秒的相互平均接觸時間；
13、根據技術方案11的方法，其中胺反應物和光氣物流各自獨立具有1-100m/s的進入和穿過反應區的線性流速，其中胺反應物和光氣物流在反應區中具有0.01-15秒的相互平均接觸時間；
14、根據技術方案1的方法，其中胺反應物與光氣物流的反應絕熱進行；
15、根據技術方案1的方法，使得生成的脂族或環脂族異氰酸酯包括少于200ppm的具有可水解的氯的化合物；
16、根據技術方案1的方法，使得生成的芳族異氰酸酯包括少于100ppm的具有可水解的氯的化合物；
17、根據技術方案1的方法，其中在沒有中間純化的情況下，將光氣物流直接從光氣發生工藝提供給所述方法；
18、根據技術方案17的方法，其中光氣發生工藝包括co和氯氣的反應，其中co相對于氯氣的摩爾過量為2-20%；
19、根據技術方案17的方法，進一步包括從胺反應物和光氣物流的反應中回收未反應的光氣，在光氣物流進入到反應區之前，混合回收的光氣與直接提供自光氣發生工藝的光氣；
20、根據技術方案18的方法，進一步包括從胺反應物和光氣物流的反應中回收未反應的光氣，在光氣物流進入到反應區之前，混合回收的光氣與直接提供自光氣發生工藝的光氣。