三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]配合物發光材料及制備方法與流程

本發明涉及發光新材料合成技術，特別是涉及一種含三氟甲基嘧啶三氮唑雙螯合配體的銅[I]雙核配合物發光材料及制備方法。

背景技術：

過渡金屬發光配合物，由于受到重原子效應和強自旋軌道耦合作用影響，理論上可利用所有單重態和三重態能量，發光效率將顯著提升。當前，過渡金屬發光配合物主要基于第五、六周期，尤其是第VIII族的過渡金屬，如釕、鋨、銥和鉑。由于第五、六周期的過渡金屬(除第一、二副族的少數幾種金屬外)在地殼中含量稀少，開采困難，因此這類貴金屬發光配合物的使用成本較高，而且大規模使用后還會帶來原材料來源緊張的問題。此外，這類貴金屬配合物通常有較大毒性，尤其釕、鋨、錸等貴金屬配合物，因而，基于這類貴金屬配合物的發光材料在大規模推廣使用后還會帶來環境污染及給生產和使用者帶來傷害。高使用成本及對環境不友好等缺陷使得它們的大規模應用受到極大的限制，因此人們特別期望能在第五、六周期之外找尋到其它可替代的過渡金屬。

相較第五、六周期的過渡金屬，位于第四周期的銅金屬，不僅資源豐富，廉價易得，而且對環境友好，光物理性質獨特。此外，一價銅配合物還具有良好的室溫可見磷光發射性質，其光色從紫外光到近紅外光，涵蓋整個可見光區。資源豐富、價格低廉、發光性質優良及對環境友好等諸多優點使得一價銅發光配合物在發光器件、光學傳感、非線性光學材料、生物應用等諸多領域表現出良好的應用前景。

目前，文獻報道的一價銅發光配合物主要集中在一價銅金屬簇合物和一價銅單核配合物。一價銅金屬簇合物由于結構新穎，配位方式多樣，光學性質豐富獨特等諸多優點，近年來越來越受到人們的極大關注。然而，應用氮雜環多齒螯合配體和有機膦配體來設計合成一價銅雙核配合物發光新材料的文獻報道卻很少。

應用三氟甲基嘧啶三氮唑雙螯合配體[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]，有機膦配體作為輔助配體，設計合成一價銅雙核配合物發光新材料及其制備方法，目前尚未有公開文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發光材料；

本發明的目的之二是提供一種三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發光材料的制備方法。

本發明技術方案：三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發光材料，即：高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物，其分子式為：C₇₉H₆₃ClCu₂F₃N₅O₄P₄，分子結構為：

制備三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發光材料的方法之一：

在氬氣氣氛下，摩爾比為2:4:1的[Cu[MeCN]₄][ClO₄]、三苯基膦[簡稱PPh₃]、5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡稱fpmtzH]在甲醇-二氯甲烷混合溶劑[體積比為2:5]中常溫攪拌反應3-5小時，后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用甲醇-二氯甲烷-石油醚混合溶劑[體積比為1:5:50]進行重結晶，過濾重結晶得到的黃色晶態產物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到黃色固態產物——高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物。

制備三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發光材料的方法之二：

在氬氣氣氛下，摩爾比為2:1的[Cu[PPh₃]₂[MeCN]₂][ClO₄]和5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡稱fpmtzH]在甲醇-二氯甲烷混合溶劑[體積比為2:5]中常溫攪拌反應3-5小時，后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用甲醇-二氯甲烷-石油醚混合溶劑[體積比為1:5:50]進行重結晶，過濾重結晶得到的黃色晶態產物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到黃色固態產物——高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物。

制備三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發光材料的方法之三：

在氬氣氣氛下，摩爾比為1:3-5:4:1的六水高氯酸銅[Cu[ClO₄]₂·6H₂O]、過量銅粉、三苯基膦[簡稱PPh₃]、5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡稱fpmtzH]在甲醇-二氯甲烷混合溶劑[體積比為2:5]中常溫攪拌反應3-5小時，后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用甲醇-二氯甲烷-石油醚混合溶劑[體積比為1:5:50]進行重結晶，過濾重結晶得到的黃色晶態產物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到黃色固態產物——高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物。

本發明采用的反應機理如下：

方法一：

方法二：

方法三：

所得的三氟甲基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發光材料的物性參數如下：

一、分子式：C₇₉H₆₃ClCu₂F₃N₅O₄P₄

分子量：1489.8；

中文名稱：高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物；

英文名稱：[[Cu[triphenylphosphine]₂]₂[μ-5-trifluoromethyl-3-[pyrimidine-2-yl]-1,2,4-triazolate]][ClO₄]，簡寫為：[[Cu[PPh₃]₂]₂[μ-fpmtz]][ClO₄]。

本發明中銅[I]雙核配合物發光材料中應用5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑的主要目的和意義：利用5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體的雙螯合配位特性來合成銅[I]雙核配合物發光材料,在1,2,4-三氮唑環上引入強拉電子三氟甲基，主要用于增強1,2,4-三氮唑環上NH質子的化學活性和去質子性，增強銅[I]雙核配合物發光材料的發光性能，其固態發光波長最大值為531nm，固態發光壽命為18.1μs，固態發光量子效率為19.8％。

附圖說明

圖1為本發明的高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物晶體結構圖。

圖2為本發明的高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物固態熒光發射光譜。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡稱fpmtzH]：根據文獻方法自制(K.Funabiki,N.Noma,G.Kuzuya,M.Matsui,K.Shibata,J.Chem.Res.Miniprint 1999,1301)。

高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物的制備：

實施例1：

在氬氣氣氛下，摩爾比為1:2的[Cu[MeCN]₄][ClO₄](128mg，0.39mmol)和三苯基膦(205mg，0.78mmol)在甲醇(4mL)-二氯甲烷(10mL)混合溶劑(體積比為2:5)中常溫攪拌反應0.5小時，后往該無色透明反應液中加入5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體(42mg，0.195mmol)，常溫下繼續攪拌反應3小時，后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用甲醇(2mL)-二氯甲烷(10mL)-石油醚(100mL)混合溶劑[體積比為1:5:50]進行重結晶。過濾重結晶得到的黃色晶態產物，用20mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后可得到一黃色固體產物——高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物(210mg，0.14mmol)，產率為72％。

元素分析計算值(C₇₉H₆₃ClCu₂F₃N₅O₄P₄)為(％)：C 63.69,H 4.26,N 4.70；實測值：C 63.65,H 4.28,N 4.73.

電噴霧離子質譜(ESI-MS)：質荷比(m/z)1388.3[M–[ClO₄]]⁺，1126.6[M–[ClO₄]-[PPh₃]]⁺，864.2[M–[ClO₄]-2[PPh₃]]⁺.

核磁共振氫譜(CD₂Cl₂)：化學位移δ(ppm)7.99[s,2H],7.34-7.26[m,13H],7.18-7.02[m,48H].

核磁共振磷譜(CD₂Cl₂)：化學位移δ(ppm)0.82[s,PPh₃].

X-射線單晶衍射：晶體屬正交晶系，Pbca空間群，晶胞參數：a＝15.271(3)，b＝19.673(4)，Mr＝1489.75，Z＝8，Dc＝1.447g cm^-3，μ＝0.819mm-¹，GOF＝1.027，晶體結構如圖1所示。

發光性能測試結果表明，該銅[I]雙核配合物在固態表現出良好的光致發光性能，最大峰值位于531nm，發光壽命為18.1μs，發光量子效率為19.8％。固態熒光發射光譜如圖2所示。

實施例2：

在氬氣氣氛下，摩爾比為2:1的[Cu[PPh₃]₂[CH₃CN]₂][ClO₄](310mg，0.40mmol)和5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體(43mg，0.20mmol)在甲醇(4mL)-二氯甲烷(10mL)混合溶劑(體積比為2:5)中常溫攪拌反應4小時，后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用甲醇(2mL)-二氯甲烷(10mL)-石油醚(100mL)混合溶劑[體積比為1:5:50]進行重結晶。過濾重結晶得到的黃色晶態產物，用20mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后可得到一黃色固體產物——高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物(220mg，0.148mmol)，產率為74％。

分析表征實驗數據同實施例1。

實施例3：

在氬氣氣氛下，六水高氯酸銅[Cu[ClO₄]₂·6H₂O](61mg，0.16mmol)和過量銅粉(35mg，0.55mmol)在4mL甲醇中攪拌反應20分鐘，后加入三苯基膦(168mg，0.64mmol)的12mL二氯甲烷溶液，繼續攪拌反應1小時后再加入5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體(35mg，0.16mmol)，常溫下繼續攪拌反應3小時，過濾后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用甲醇(2mL)-二氯甲烷(10mL)-石油醚(100mL)混合溶劑[體積比為1:5:50]進行重結晶。過濾重結晶得到的無色晶態產物，用18mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到一黃色固體產物——高氯酸根·四[三苯基膦]·μ-[5-三氟甲基-3-[2-嘧啶基]-1,2,4-三氮唑基]合二銅[I]配合物(162mg，0.11mmol)，產率為69％。

分析表征實驗數據同實施例1。