本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及制備聚合物/還原氧化石墨烯復合材料的方法。
背景技術：
石墨烯自身優異的力學性質和高導電、導熱等特性質，特別適合制備各種聚合物/石墨烯復合材料，近年來受到了廣泛的關注。但是結構完美的石墨烯批量生產不易且價格十分昂貴，難以滿足聚合物復合材料這種規模生產的要求。氧化石墨烯(GO)是以石墨為原料，經過氧化、剝離等過程制備的單層或寡層物質，具有原料來源豐富、價格低廉、易于批量制備等優勢，其表面有很多含氧官能團，可在某些聚合物基體能夠較好地分散。但是，氧化石墨烯表面大量含氧基團的存在，破壞了石墨烯片層的共軛結構，使得喪失石墨烯導熱、導電等某些特性。通過高溫熱還原或化學還原，可使氧化石墨烯上部分含氧基團脫除并使共軛結構獲得一定修復，所得到的還原氧化石墨烯在一定程度上具有石墨烯的部分功能。基于還原氧化石墨烯的這些特性，人們通常利用氧化石墨烯為起始材料，來制備聚合物/還原氧化石墨烯復合材料。
基于氧化石墨烯可在溶劑中良好分散這一特性，溶液共混法是目前利用氧化石墨烯為前驅體制備還原氧化石墨烯基聚合物復合材料的最常用方法。有人將還原劑、氧化石墨烯和聚合物分別或同時加入到適當溶劑中，通過溶液共混得到了聚合物/還原氧化石墨烯復合材料。如Xu等在聚酰亞胺和氧化石墨烯的水懸浮液中加入水合肼并在90℃處理了24 h后通過離心干燥的手段得到了聚酰亞胺/還原氧化石墨烯復合材料(Composites: Part A 2016, 84, 472)；Wu等人首先通過靜電吸附作用制備了聚氨酯/氧化石墨烯復合材料，然后將該樣品分散在DMF中并用水合肼在80℃處理2 h后在60℃澆鑄成膜24 h得到聚氨酯/還原氧化石墨烯復合材料(J. Appl. Polym. Sci. 2016, 133, 43117)；類似地，Kumar等人通過DMF將氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯六氟丙烯混合均勻澆膜后在在80℃下用氫碘酸溶液浸泡2 h還原氧化石墨烯得到了聚偏二氟乙烯六氟丙烯/還原氧化石墨烯復合材料(Carbon 2016, 101, 120)。溶液共混的方法雖然較好地實現了氧化石墨烯的還原及還原氧化石墨烯在聚合物基體中的均勻分散，有利于材料的性能的提高，但該方法需要使用大量的溶劑，并涉及到繁瑣的溶劑后處理的問題，既增加了生產成本和時間，也伴隨著環境污染的問題，仍然不利于實現大規模工業生產。
傳統的聚合物加工方法歷史悠久，已經發展成熟，不僅適用范圍廣，可用于所有熱塑性聚合物的共混，成型等，而且設備齊全，價格低廉，早已實現了工業化。在加工過程中加入功能化助劑賦予聚合物材料特定的性能是聚合物材料改性的一個重要手段，如果將化學還原劑作為添加劑引入至聚合物材料和氧化石墨烯的共混物中可以實現氧化石墨烯在聚合物加工過程中的部分還原，即可在通過方便的傳統聚合物加工方法一步法制備聚合物/還原氧化石墨烯復合材料的同時避免了溶劑的使用和繁瑣的后處理過程。本發明的核心，正是在聚合物材料和氧化石墨烯共混物物加工制備過程中引入化學還原劑，從而實現了氧化石墨烯在復合材料加工過程中部分還原，一步制備了聚合物/還原氧化石墨烯復合材料。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種在傳統的聚合物加工的過程中引入氧化石墨烯及化學還原劑，實現氧化石墨烯在聚合物加工過程中的部分還原，一步法制備聚合物/還原氧化石墨烯復合材料的方法。
本發明提供的制備聚合物/還原氧化石墨烯復合材料的方法，以聚合物和氧化石墨烯為原料，利用傳統高分子加工方法，通過添加化學還原劑，在加工過程中將氧化石墨烯（GO）直接還原成還原氧化石墨烯（rGO），從而一步得到聚合物/還原氧化石墨烯復合材料。
所述的氧化石墨烯，是指以石墨為原料，通過各種氧化、剝離方法制備的表面具有含氧官能團的層狀物質，可以是單層、雙層、或是多層（寡層）。
所述的聚合物，是指各種可熱塑加工的高分子材料，如熱塑性聚合物及橡膠，可以是一種聚合物，也可以是多種不同聚合物的混合物。
所述的氧化石墨烯還原，是指氧化石墨烯上部分含氧官能團脫除的過程。
所述的還原劑，是指可部分脫除氧化石墨烯上含氧官能團的物質，如對苯二酚，木糖醇、維生素C等。還原劑的加入量為氧化石墨烯質量的10-500% ，優選10-100%。
在以高分子基體與氧化石墨烯為原料制備聚合物/還原氧化石墨烯復合材料時，除加入化學還原劑，還可加入其它任何物質，如填料、抗氧劑、穩定劑、加工助劑、功能助劑等。
所述的傳統高分子加工方法，是指目前高分子材料改性、加工普遍應用的各種方法，特別是熱塑性聚合物材料改性或加工所采用的方法，如密煉，開煉、擠出，注塑，壓延等。
本發明的方法具體操作十分簡單：直接將聚合物，氧化石墨烯及化學還原劑加入至加工的設備中，一步法得到聚合物/還原氧化石墨烯復合材料。
相對于直接將石墨烯與聚合物材料共混以及聚合物，氧化石墨烯和還原劑溶液混合等制備聚合物/石墨烯復合材料的方法，本發明方法不僅可實現石墨烯在聚合物集體中良好的分散，且避免了溶劑和繁瑣的后處理過程。此方法操作簡單，重現性好，有效地利用傳統聚合物加工工藝，可大規模制備聚合物/還原氧化石墨烯復合材料，無需溶劑和溶劑的后處理過程，綠色環保，適用于工業生產的要求。此外，由于對傳統聚合物加工手段的利用，該方法可以應用的聚合物范圍廣，操作簡單，材料制備成本低廉，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
以下通過實施例，對本發明所述技術方案進一步進行說明。
實施例1
將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (縮寫EVA，杜邦公司生產，牌號40W) 50g，GO (自制) 2.5g，對苯二酚(縮寫HQ，阿拉丁試劑公司，化學純) 2.5g 加入HAKKE 轉矩流變儀的密煉腔內，在100℃下混煉15 min后取出，得到一系列EVA/rGO復合材料。
利用掃描量熱儀(DSC)表征復合材料中氧化石墨烯的還原程度。如果在復合材料加工過程中GO的還原程度越大，得到的復合材料中GO上的含氧基團越小，在DSC的升溫曲線中對應的放熱焓值越小。我們的結果發現，DSC熔融曲線上對應GO上含氧基團脫落的還原熱焓只有1.58 J/g。而其它條件相同，相同配比EVA和GO混合物(只是不添加HQ)在經過相同熔融混煉過程后，DSC熔融曲線上對應GO上含氧基團脫落的還原熱焓為50.6 J/g。表明HQ在EVA/GO熔融共混的過程中起到了還原作用，使其中的GO得到部分還原，得到EVA/還原氧化石墨烯復合材料。
實施例2
將乙烯-辛烯無規共聚物(縮寫POE，陶氏公司產品) 50g，GO(自制) 2.5g，木糖醇(化學純試劑) 2.5g加入HAKKE密煉機，在150℃下混煉15 min后取出，并在100℃壓片，得到一系列POE/rGO復合材料。
用環己烷洗滌5次以上已完全除去POE，對得到的黑色粉末進行DSC、熱失重分析(TGA)等測試，結果發現在DSC中的放熱焓和TGA中對應于GO參與的含氧基團的熱失重比例明顯下降，表明木糖醇可以實現GO在復合材料熔融加工過程中的還原。
實施例3
其它同實施例1，HQ的加入量為0.5g，加入150℃密煉機內混煉10 min，得到一系列EVA/rGO復合材料。
將得到的復合材料進行DSC測試，DSC曲線中GO的還原熱焓明顯下降（由不添加HQ的38.7 J/g下降至1.53 J/g），結果表明HQ在150℃的加工條件下對GO有明顯的還原效果。
實施例4
其它同實施例1，除添加HQ外，體系中還添加了總量0.2%的抗氧劑。將得到的復合材料進行DSC測試，DSC曲線上對應GO還原的熱焓數據與實施例中基本一致（由不添加HQ的50.5 J/g下降至1.50 J/g），結果表明HQ在此條件下對GO有明顯的還原效果。
實施例5
其它同實施例2，將POE (50g)，GO (2.5g)，HQ (2.5g)加入至150℃密煉機內，混煉15 min后取出，并在100℃壓片，得到一系列POE/rGO復合材料。
用環己烷洗滌5次以上已完全除去POE，對得到的黑色粉末進行X射線光電子能譜(XPS)測試，發現碳氧比由不加HQ樣品中的2.6上升至添加HQ樣品的4.2，結果表明GO在熔融加工過程中被部分得到還原。
實施例6
將順丁橡膠(BR) (50g)，GO(2.5g)，HQ(2.5g)在90℃密煉機混煉8 min并在常溫的雙棍開煉機上加入其他添加劑開煉10 min后，硫化得到BR/rGO復合材料。
將得到的復合材料進行DSC和XPS測試，結果表明GO在橡膠硫化過程中被成功還原。
實施例7
將實例3中的GO和HQ的含量調整至10g，其余操作及表征方法與實例2完全一致，同樣證實了HQ的還原效果。
實施例8
將實例6中的順丁橡膠換成相同量的乙丙橡膠，其余操作及表征方法與實例2完全一致，同樣證實了HQ的還原效果。