含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物及其制備方法和應用與流程

本發明屬于金屬有機配位聚合物材料領域，涉及到一種含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物及其制備方法和應用。

背景技術：

近年來，具有熒光性能的金屬配位聚合物一直研究的熱點之一。金屬配位聚合物的熒光性能，包括熒光發光的發射強度和發射波長等不僅和中心金屬離子有關，而且還與有機配體的分子結構有關。對于具有熒光性能金屬離子選擇一般選用鎘離子，鎘離子有著多種配位形式如六配位，七配位和八配位，構筑多樣的幾何構型并且易與羧基氧配位。另一方面由于鎘離子的d¹⁰結構使得它們很難被氧化或還原，因此其熒光發光方式，既不是金屬到配體的電荷轉移躍遷(MLCT)，也不是配體到金屬的電荷轉移躍遷(LMCT)。主要是通過電荷轉移的方式。對于選用有機配體來說，選用多齒羧酸配體主要原因是在羧基拉電子基團,有利于分子內電荷轉移，并且具有苯環電子共扼體系,有利于π電子吸收躍遷,表現出豐富的電子轉移行為,可發射較強的熒光性質。由于這些優越性很大程度上促進了金屬鎘鹽與羧酸配位聚合物的發展，也促進了金屬配位物在發光領域的發展。(H. Cai, Y. Guo, J. G. Li, [J]. Inorg. Chem. Commun.2013, 34, 37-41; J. Heine, K. Muller Buschbaum, [J].Chem. Soc. Rev.2013, 42, 9232-9242; S. L. James, [J]. Chem. Soc. Rev.2003, 32, 276; J. D. Lin, J. W. Cheng, S. W. Du, [J]. Cryst. Growth Des.2008, 8, 3345-3353; H. S. Wang, W. Shi, J. Xia, H. B. Song, H. G. Wang, P. Cheng, [J]. Inorg. Chem. Commun.2007, 10, 856-859)。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種現有熒光有機發光材料的合成成本高的問題，制作工藝過程簡單，同時具有熒光性能和高的熱穩定性一種含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物及其制備方法和應用。

在一種含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物的制備方法為：將4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和金屬鋅鹽以一定比例的物質的量混合溶于水和乙醇(95%) 的混合溶液里，加入一定量的氫氧化鈉，置于聚四氟乙烯管中密封，置不銹鋼反應釜中，將反應釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風機中。在120攝氏度下晶化3天，自然冷卻至室溫，析出白色塊狀晶體。

含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物的制備方法為：將4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和金屬鋅鹽以一定比例的物質的量混合溶于水和乙醇(95%) 的混合溶液里，加入一定量的氫氧化鈉，置于聚四氟乙烯管中密封，置不銹鋼反應釜中，將反應釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風機中，在120攝氏度下晶化3天，自然冷卻至室溫，析出白色塊狀晶體。

在合成出來的鎘配位聚合物的過程中，發現4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）完全去質子，采用兩種配位模式分別是μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹ 和 μ₅-η¹:η²:η¹:η¹，提高了化合物的維度和穩定性。構建具有三維網狀結構高穩定性的配位聚合物。

本發明的有益效果：本發明的鎘配位聚合物是在溶劑熱合成條件下得到，制備方法工藝簡單，結晶度高。本發明所提供的配位聚合物不僅具有很強的熒光性而且同時具有很高的熱穩定性。

附圖說明

圖1、本發明的含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂，以金屬中心Cd的配位環境圖。

圖2、本發明的含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂，以金屬中心Cd的配位的三維超分子網絡結構圖。

圖3、本發明的含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂，以金屬中心Cd的配位的拓撲圖。

圖4、本發明含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物的紅外圖譜。

圖5、本發明含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物的固態熒光圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式，不是對本發明的限定。

實施例1（C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂）

將4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（0.18mmol），氫氧化鈉（0.2mmol）和Cd(NO₃)₂·4H₂O（0.4mmol）溶解于6 mL蒸餾水和6 mL乙醇（95%）放入聚四氟乙烯反應釜，將反應釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風機中。設置溫度范圍為120度，加熱3天。之后以5℃/小時降至室溫過濾得到所述含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物(配合物1)。

然后將上述含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物進行結構表征

該含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物通過單晶結構衍射并在PC機上用SHELXTL程序包完成。配合物1的晶體學參數見表1。

圖1是由單晶衍射方法得到結構C₄₄H₄₂Cd₅O₂₂配位結構圖，從圖中可以看到，其不對稱單元中含有五個Cd(II)離子，四個RGAA配體，2個μ₃-OH。在圖一中Cd1，Cd2 和Cd3(II)離子展示不同的配位環境，Cd1是六配位的稍微傾斜八面體的構型與一個六個O原子配位。這六個氧原子來自于四個RGAA配體和兩個μ₃-OH，Cd1-O的鍵長范圍 2.196(3)–2.323(3) ?，Cd2是五配位的稍微傾斜三角雙錐體的構型與一個五個O原子配位。這五個氧原子來自于四個RGAA配體和一個μ₃-OH，Cd2-O的鍵長范圍 2.188(3)–2.352(4) ?，Cd3是四配位的稍微傾斜四面體的構型與一個四個O原子配位，這四個氧原子來自于三個RGAA配體和一個μ₃-OH，Cd3-O的鍵長范圍 2.175 (3)–2.268(3) ?。

圖2以金屬中心Cd的配位的三維網狀圖。如圖所示每一個μ₃-OH 和RGAA配體采用兩種配位模式分別μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹ 和 μ₅-η¹:η²:η¹:η¹連接相鄰的金屬鎘離子并形成三維網狀結構。

圖3以金屬中心Cd的配位的三維拓撲圖。如圖所示，每一個RGAA配體連接3個金屬鋅離子，每一個金屬鎘離子連接10個配體，故其金屬鎘的配位聚合物的拓撲符號為(3,10)連接的((3.4.5)₂(3^4.4^6.5^18.6^14.7^2.8)。

圖4為含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物的紅外圖譜。含羧酸配體的金屬鎘配位聚合物的紅外圖譜紅外光譜： (KBr, cm^-1): 3388 (br), 2978(w),1581 (s), 1519 (m), 1431(m), 1375 (s), 1286 (w), 1242 (s), 1178(m), 1107 (m), 1035 (m), 991 (w), 867 (m), 795 (m), 761 (m), 719 (m), 667 (m), 603 (w), 484(w).其特征峰為v_as(CO₂^-)為1581 cm^?1，v_s(CO₂^-)為1375cm^?1,v(-OH)為3388cm^?1。

圖5表示含雙羧酸配體的三維鎘配位聚合物的固態熒光光譜圖，如圖所示，在室溫固態下，以284 nm為激發波長, 具有三維結構的鋅最強的發射峰位于349nm，對于鎘配位聚合物來說,由于鎘離子的d¹⁰結構使得它們很難被氧化或還原，因此其熒光發光方式，既不是金屬到配體的電荷轉移躍遷(MLCT)，也不是配體到金屬的電荷轉移躍遷(LMCT)。它們應該是混合配體內部的躍遷引起的。主要是通過電荷轉移的方式。

以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。