本發明涉及基礎有機原料制備領域，特別是涉及一種避免產生廢硫酸的乙炔的精制方法。
背景技術：
乙炔廣泛地應用于合成乙醛、乙酸、橡膠、塑料、纖維等一系列有機產品，主要通過天然氣裂解制取或者電石法制取。天然氣部分氧化法裂解制取的粗裂化氣中乙炔體積分數僅為8％～15％，其余均為雜質。乙炔原料氣中的雜質主要由H2，CH4，CO，CO2等輕組分(通常稱為不凝氣)和丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、乙烯基乙炔、丁二炔、C6+等重組分(通常稱為高級炔烴)組成。由于雜質含量對乙炔的下游加工利用影響很大，包括催化劑中毒，而且重組分(尤其是丁二炔)穩定性差、易聚合堵塞管道和設備、易燃易爆，對下游的產品質量也會有較大影響。通常有機合成產品都要求乙炔原料中乙炔體積分數大于99.5vol％，并對其中雜質(特別是高級炔烴)含量有嚴格規定。因此需要將裂解氣提濃脫除其中的輕重組分，在工業中采用的提濃技術有：二甲基甲酰胺法(DMF)法(又稱Wullf法)、低溫甲醇法(又稱Montecatini法)、預處理-液氨法(又稱SBA法)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法等(BASF法)。
由于能耗和物耗低、溶劑毒性小、無特殊設備要求等眾多優勢，國內外主要生產裝置基本采用BASF法(NMP法)，工藝流程為：首先將裂解氣升壓后送入預吸收塔和主吸收塔，塔頂排出輕組分，NMP吸收乙炔和高級炔烴后送入逆流解吸塔，從塔頂得到的較高乙炔濃度的氣體返回吸收塔，從塔測線采出粗乙炔氣(組成如表1.1所示)，從塔底采出含有高級炔烴的NMP，進入預脫氣塔和真空脫氣塔回收NMP以循環使用。但是，相對于其他幾種工藝方法，NMP法的乙炔產品質量較低，純度如表1.1所示，僅98.5～99.0％左右，通常有機合成產品都要求乙炔原料中乙炔體積分數大于99％，并對其中雜質(特別是高級炔烴)含量有嚴格規定。現有乙炔主要下游產品的質量要求如表1.2所示。因此BASF法得到的乙炔產品常被稱為‘粗乙炔’氣，由表1.1和1.2比較可知，粗乙炔氣并不能夠直接用于醋酸乙烯、PVC和1,4-丁二醇等下游生產用途，需要進一步精制提質。
表1.1 NMP吸收法得到的粗乙炔組成
表1.2 乙炔主要下游質量要求
通過NMP法得到的粗乙炔氣的凈化提質技術根據研究報道有：硫酸洗滌法、冷凍柴油/煤油洗滌法、催化水合法、混合溶劑洗滌法和PSA法；其中在工業中主要采用硫酸洗滌法。
硫酸洗滌法：使用98％的濃硫酸為吸收劑，粗乙炔中的高級炔的脫除是利用在濃硫酸存在的情況下甲基乙炔、1,3-丁二烯、丙二烯等高級炔發生聚合反應，聚合物含碳數在10～20之間，生成的聚合物溶解在濃硫酸中，導致了硫酸濃度的降低，為了保證系統中硫酸濃度恒定，要連續不斷地給系統補充新鮮硫酸，同時將低濃度廢酸和高級炔聚合物一起排出系統從而脫除乙炔中的高級炔烴。
在凈化過程中，雖然乙炔經過冷凍至4℃以下脫除絕大部分飽和水，但是濃硫酸還會吸收其中的水，同時出現一定量的聚合物和氧化產物，而系統內硫酸濃度要求需高達86wt％以上才能夠達到要求，使得濃硫酸在使用一段時間后濃度降低至85wt％左右就必須外排。外觀呈褐色且粘稠，具有惡臭，其中有機物含量8～15wt％，水含量2wt％。目前每噸乙炔產品產生廢硫酸200kg，同時消耗新鮮硫酸160～170kg，由于廢硫酸無法利用，因此成為難以處理的環保難題。
冷凍柴油/煤油洗滌法：由于柴油和煤油在低溫條件下對丙炔(MA)和丙二烯(PD)具有良好的吸收選擇性(20℃柴油為吸收劑時，以乙炔為基礎，對MA和PD的選擇性為9.85和11.8)，因此在人們在上世紀60-70年代，嘗試采用冷凍柴油/煤油工藝分為預處理和后精制法，絕大多數采用預處理法。
國內四川自貢天然氣化工研究所等與1965-1976年進行過200噸/年的中試，其流程為：首先采用柴油預處理裂解氣脫除高級炔烴，再采用低溫甲醇吸收乙炔后解吸得到成品甲醇。其乙炔產品中MA和PD含量分別降至0.11％和0.024％，且柴油穩定性良好，但是乙炔和溶劑損失分別達到2.8％和～18kg/噸乙炔產品，成為其主要缺陷。重慶天然氣化工研究所在70年代也采用了類似的流程，乙炔和溶劑損失較自貢研究所稍高。煤油洗滌法也曾經有中試報道，四川化工研究院曾經進行了長達3年的中試，其流程為先使用冷凍煤油洗滌高級炔烴，后用液氨吸收乙炔，折合總乙炔損失率在4～5％左右。
羅馬尼亞的波爾薩什聯合化工廠曾經報道采用過NMP-柴油精制聯合生產工藝，其采用的后處理工藝，乙炔產品純度≥99.7％，可滿足醋酸乙烯生產要求，其乙炔和溶劑損失率未知。
綜合上述，采用柴油/煤油吸收工藝主要問題在于乙炔和溶劑損失太大。這一點是由柴油/煤油吸收本質和預處理流程所決定的，如以重慶天然氣化工研究所工藝為例說明，首先使用柴油預處理，裂解氣和柴油的氣液比例為100，但是折算為乙炔和柴油的比例為7.2，柴油使用量巨大，這是由于柴油雖然選擇性較高，但是其溶解度較小，特別是對于甲基乙炔，溶解度僅NMP的1/5。噴淋柴油量大使得柴油循環量極大，增加能耗和損失，同時由于預處理工藝氣體量較粗乙炔氣量高出僅十倍，因此氣體夾帶更加嚴重。2013年公開的中國專利CN201310241265.6中四川維尼綸廠提到了一種改進方案，即將柴油進行餾分切割以降低柴油損失，乙炔損失率據其報道可降至0.3％，但其未報道柴油損失率。
混合溶劑洗滌法：本法由西南石油大學提出，采用復合型溶劑提高高級炔烴選擇性，并且同時吸收CO2，乙炔純度可達99.5％以上，其中MA濃度0.17％，PD濃度0.04％，但是乙炔損失率未知，特別是復合溶劑再生時由于沸點存在差異，使得氣體夾帶量不同，造成不同組分損失率不同，因此在實際操作中組分穩定控制將會異常困難。
PTSA法：PTSA法全稱為程序升溫變壓吸附技術，本工藝由四川天一股份公司提出，原理是利用乙炔和高級炔烴在活性炭上的吸附性能差異來實現分離，隨后抽真空和升溫再生活性炭。由于吸附壓力需要增加至0.2MPa以上，因此安全性也存在較大風險，而且工藝比較復雜，在升溫階段吸附的高級炔烴存在著聚合造成活性炭失活的風險。
選擇性反應法：在上世紀年代US 3105101公開報道一種利用催化劑將乙炔中丙炔和丙二烯選擇性水合的工藝方案，該方案主要副產品為醇類，丙炔和丙二烯脫除率分別可達90％和85％，該工藝思路較新穎，但是實際實施困難重重，特別是催化劑壽命。
上述工藝具有各自的優缺點，但是為行業共識的是，已經為本行業使用多年的硫酸洗滌法由于環保原因迫切需要取代，現有解決方案為將廢硫酸焚燒后再生使用，不僅能耗高，而且設備要求和技術使用費高，使得總體投資高，而且依然存在一定的環保問題，如焚燒廢煙氣、固體廢渣處理等。PTSA技術安全和連續穩定性風險性較大。
因此從安全和環保的角度，在天然氣制乙炔發展歷史上得到過應用的吸收法無疑是最具備發展前景的方法，但是現有吸收工藝中普遍存在乙炔和吸收劑損失率大的缺陷。
技術實現要素：
基于上述現有技術所存在的問題，本發明提供一種乙炔的精制方法，能有效凈化處理粗乙炔氣脫除高級炔烴，不產生廢液，過程環保，脫除的雜質也可作為燃料使用。
為解決上述技術問題，本發明提供一種乙炔的精制方法，包括：
以純度為98.5～99.5vol％的粗乙炔氣為原料，采用吸收-蒸餾法進行處理，包括以下步驟：
(1)在吸收-蒸餾塔中部通入所述粗乙炔氣，所述吸收-蒸餾塔上部通入制冷后的貧吸收劑，所述貧吸收劑與所述粗乙炔氣的體積比為1:5～1000，所述吸收-蒸餾塔的塔頂溫度控制為-15～25℃，該吸收-蒸餾塔塔釜設有加熱源，控制溫度為40～180℃，從所述吸收-蒸餾塔的塔頂得到精制乙炔氣，從所述吸收-蒸餾塔的塔釜抽出所述貧吸收劑與所述粗乙炔氣反應后形成的含有粗乙炔氣中雜質的富吸收劑；
(2)將步驟(1)得到的所述富吸收劑送入再生塔，所述再生塔的塔釜溫度控制為50～200℃，再生塔的絕對壓力控制為-65～15kpa，所述富吸收劑在所述再生塔內再生后成為貧吸收劑，從所述再生塔的塔釜抽出再生得到的貧吸收劑，經過換熱后返回至所述吸收-蒸餾塔中再次利用，從所述再生塔的塔頂排出再生過程中的雜質氣體和乙炔，通過水吸收塔處理后作為燃料或者化工原料使用。
本發明的有益效果為：
(1)本發明的精制方法不產生廢舊硫酸，脫除的高級炔烴不是生成難以處理的膠質，而是脫除作為燃料或者化工原料；
(2)本發明的精制方法乙炔損失率低和產品質量高，其中的C3+高級炔烴和丙二烯接近于零，因此乙炔產品質量更高，后續分離更加簡單，同時乙炔損失率可低至0.5mol％以下，優化條件下可低至0.3mol％。
(3)本發明的精制方法三廢極少，易于環保處理，屬于源頭環保型處理工藝。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。
圖1為本發明實施例提供的精制方法所用系統示意圖。
具體實施方式
下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。
本發明實施例提供一種粗乙炔氣的精制方法，可脫除粗乙炔氣中的高級炔烴，高級炔烴是指丙二烯、丙炔和C4組分等碳數高于2的炔烴和二烯烴，具體以純度為98.5～99.5vol％的粗乙炔氣為原料，粗乙炔氣來源于天然氣部分氧化制備或者電石法制備，采用吸收-蒸餾法進行處理，經過吸收-蒸餾處理后丙炔和丙二烯脫除率為90～100％，C4組分脫除率為95～100％，該方法包括以下步驟：
(1)在吸收-蒸餾塔中部通入所述粗乙炔氣，所述吸收-蒸餾塔上部通入制冷后的貧吸收劑，所述貧吸收劑與所述粗乙炔氣的體積比為1:5～1000，所述吸收-蒸餾塔的塔頂溫度控制為-15～25℃，該吸收-蒸餾塔塔釜設有加熱源，控制溫度為40～180℃，從所述吸收-蒸餾塔的塔頂得到精制乙炔氣，從所述吸收-蒸餾塔的塔釜抽出粗乙炔氣與貧吸收劑反應后形成的含有粗乙炔氣中雜質的富吸收劑；
(2)將步驟(1)得到的所述富吸收劑送入再生塔，所述再生塔的塔釜溫度控制為50～200℃，再生塔的絕對壓力控制為-65～15kpa，所述富吸收劑在所述再生塔內再生后成為貧吸收劑，從所述再生塔的塔釜抽出再生得到的貧吸收劑，經過換熱后返回至所述吸收-蒸餾塔中再次利用，從所述再生塔的塔頂排出再生過程中的雜質氣體和乙炔，雜質氣體包括丙炔、丙二烯、水、和C4組分等，通過水吸收塔處理后作為燃料或者化工原料使用。
上述精制方法步驟(1)中，該吸收-蒸餾塔塔釜設有加熱源，控制溫度為40～180℃控制的這個溫度范圍對于乙炔的收率、產品質量和能耗至關重要，越低的塔釜溫度對于能耗越低，并且可能得到的乙炔產品質量越高，而越高的塔釜溫度乙炔損失越小。進一步優選的吸收-蒸餾塔塔釜溫度為50-160℃，更優化的塔釜溫度為60-110℃，最優的塔釜溫度為60-98℃，在此溫度范圍內由于不需要使用昂貴的蒸汽熱源，而可以直接使用工廠大量富裕的廢熱水資源，這有利于能耗費用的大幅降低。
上述精制方法中，貧吸收劑的沸程為40～220℃，終餾點在50～220℃；所述貧吸收劑中水含量為1～15wt％，優選的水含量為1.5～10wt％，更優選的水含量范圍為2～8wt％，水含量的控制有利于塔釜溫度的控制和整體裝置的水平衡，對水含量的控制范圍對降低塔釜操作溫度有明顯的優勢，并且適宜的水含量是整體裝置中水平衡的關鍵。
貧吸收劑選自：醇類、乙腈、C6以上的烴類、酮類、醚類、酰胺類和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種組合。貧吸收劑的選用是本發明的關鍵因素，具體的，貧吸收劑選自：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、異丁醇、環己醇、C6以上的烴類(柴油、汽油、溶劑油)、甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、環己酮、甲基異丙基酮、二異丁基酮、異佛爾酮中的一種或者多種組合；優選的，貧吸收劑主要選自：N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲乙酮、丙酮、甲乙酮、環己酮、二異丁基酮中的一種或者多種組合。更優選的貧吸收劑主要組成為N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、甲乙酮、丙酮、甲乙酮中的一種或者多種組合。
上述精制方法中，貧吸收劑與粗乙炔氣較佳的比例值優選為1:10～500，進一步優選為1:20～200，更優選為1:25～100。
上述精制方法中，吸收-蒸餾塔為板式塔、填料塔中的一種，理論塔板數為20～100塊。具體的，吸收-蒸餾塔可采用本領域技術人員所熟知的類型，如采用填料塔或者板式塔，甚至可以是具有塔同樣分離原理的設備，如超重力機等。吸收-蒸餾塔的理論板式需要20～200塊，優選采用20～100塊，更加優選為30～80塊，優選采用規整填料和塔板結構的復合形式，或者規整填料與多級分配器的復合形式，在設備的分離選型上屬于本領域專業人員所熟知，只需要滿足分離要求即可。
上述精制方法步驟(1)中，所述制冷后的貧吸收劑為：貧吸收劑經過制冷后再進入吸收-蒸餾塔，制冷溫度為-40～20℃。這樣可以節約能耗和降低乙炔損失，貧吸收劑在進入吸收-蒸餾塔前經過一個制冷單元進行制冷，更優制冷溫度為-10～15℃，并且為了強化制冷效果，在吸收-蒸餾塔的塔上部設置冷卻設備(可以是一組或者多組循環回流裝置)，在反應過程中，按30～90wt％的抽出比例將一部分貧吸收劑抽出制冷后返回該吸收-蒸餾塔中，制冷溫度為抽出貧吸收劑溫度基礎上低5～35℃。
上述精制方法還包括：為得到純度更高的精制乙炔氣，將所述步驟(1)中得到的精制乙炔氣通過一水洗塔進行水洗到乙炔純度為99.9vol％的精制乙炔氣，所述水洗塔的用水與精制乙炔氣的體積比為1：20～2000，所述水洗塔采用一級水洗塔或者多級水洗塔。優選的，水洗塔的用水為堿性水溶液，所述堿性水溶液的堿選自：氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或者兩種。
通過在精制乙炔氣進入下游使用裝置前增加一組或者多組水洗塔進行水洗，特別是采用堿性水溶液，如氫氧化鉀水溶液或者氫氧化鈉水溶液進行水洗，可以將粗乙炔氣經過吸收-蒸餾塔后得到的精制乙炔氣中夾帶一定量的貧吸收劑或者通過揮發帶出的貧吸收劑脫除，予以回收，而且還可以脫除精制乙炔氣中的二氧化碳，使得精制乙炔氣在進入下游裝置中具有更高的純度，一般可以達到≥99.5vol％，優化條件下可達≥99.7vol％。
上述精制方法的步驟(2)中，富吸收劑的再生是該方法的另一個組成部分，其結構形式優選采用回收塔形式的再生塔，不設置提餾段以節約能耗，從塔釜抽出的再生后的吸收劑經過制冷后作為貧吸收劑繼續返回吸收-蒸餾塔再次利用，而塔頂氣主要組成為乙炔、丙炔、丙二烯、C3+高級炔烴和水，塔頂氣通過一個或者多個水吸收塔后送出裝置外，可作為燃料或者化工原料使用，其中的丙炔和丙二烯均為難得的化工基礎原料。
由于丙炔等存在爆炸風險，因此為了降低再生塔頂尾氣的風險性，在再生塔中還可加入氮氣等惰性氣體作為稀釋氣體。
下面結合具體實施例對本發明的精制方法作進一步說明。
實施例1
采用圖1中所示的系統，處理3000Nm3/h的粗乙炔氣(Raw GAS)，其組成如說明書中表1所述，該組氣體首先冷卻至-4℃，隨后進入T101塔的21塊(T101理論塔板數70塊)，貧吸收劑(solvent)從第一塊理論板位置加入，貧吸收劑主體組成為乙腈，水含量4wt％，冷卻至5℃，塔頂排氣(2)溫度為11℃，塔中7和14塊板設置兩組循環冷卻，冷卻控制為抽出吸收劑降溫10℃后返回，塔釜溫度控制為81℃，塔釜富吸收劑隨即進入再生T102，T102為典型的回收塔，回收塔操作壓力為-10kpa，塔釜溫度95℃，從T101塔頂的精制乙炔在進入T103中用30％的氫氧化鈉水溶液進一步吸收精制，該吸收塔為常溫吸收塔，塔頂得到的產品乙炔純度為99.9vol％,產品量為2960Nm3/h，折合乙炔收率99.5mol％，其具體組成如下。
表1. 3實施例1的精制乙炔氣組成
其中的丙炔和丁二炔低于檢測限，丙二烯-200ppm，產品質量優于濃硫酸洗滌工藝。再生塔釜的貧吸收劑經過E101先水冷后制冷至5℃后繼續使用，塔頂的尾氣送至T104洗滌后送出界區作為燃料焚燒。
實施例2
采用圖1中所示的系統，處理3000Nm3/h的粗乙炔氣(Raw GAS)，其組成如說明書中表1所述，該組氣體首先冷卻至-4℃，隨后進入T101塔的15塊(T101理論塔板數60塊)，貧吸收劑(solvent)從第一塊理論板位置加入，貧吸收劑組成為N-甲基吡咯烷酮和甲乙酮混合物(重量比為1:1)，水含量8wt％，冷卻至7℃，塔頂排氣(2)溫度為17℃，塔中6和10塊板設置兩組循環冷卻，冷卻控制為抽出吸收劑降溫12℃后返回，塔釜溫度控制為124℃，塔釜富吸收劑隨即進入再生T102，T102為一典型的回收塔，回收塔操作壓力為-15kpa，塔釜溫度130℃，從T101塔頂的精制乙炔在進入T103中用10％的氫氧化鉀水溶液進一步吸收精制，該吸收塔為常溫吸收塔，塔頂得到的產品乙炔純度為99.8vol％,產品量為2970Nm3/h，折合乙炔收率99.6mol％，其具體組成如下。
表1. 4實施例2的精制乙炔氣組成
其中的丙炔和丁二炔低于檢測限，丙二烯～300ppm，產品質量優于濃硫酸洗滌工藝。
再生塔釜的貧吸收劑經過E101先水冷后制冷至5℃后繼續使用，塔頂的尾氣送至T104洗滌后送出界區作為燃料焚燒。
本發明的粗乙炔氣的精制方法，是一種環保的凈化處理工藝，其采用吸收-蒸餾塔為核心精制乙炔氣，而非采用傳統的單純吸收技術，不需要使用硫酸或者次氯酸鈉，由于吸收-蒸餾法可將吸收在吸收劑中乙炔選擇性的從塔釜上升至塔頂采出作為產品，并保持丙炔、丙二烯和C3+高級烴脫除效率，并且本發明的方法還配套相應的吸收劑再生和后續精制處理程序，使得本發明至少具有以下優勢：第一，精制過程采用環保吸收劑，幾乎不產生任何廢液(當然不產生廢硫酸)，特別是不產生臭味明顯的廢硫酸等三廢，更趨環保，脫除的丙炔等雜質可繼續回收利用或者作為燃料，第二，乙炔收率高(≥99.5mol％)，第三，產品乙炔純度高(≥99.5vol％)，最高可達99.8％以上，產品中丙炔和C3+高級烴(如丁二炔)接近于零，第四，投資成本低，過程易于操作和控制。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。