一種用于Eu3+敏化的發光金屬有機框架的構筑的制作方法

本發明涉及一種發光金屬有機框架在Eu³⁺敏化中的應用。

技術背景

發光金屬有機框架材料是一類孔隙率高、比表面積大、孔結構可控、化學性質穩定和制備過程簡單的新型多孔晶態發光材料。最近研究表明，該類材料在稀土離子保護和敏化方面具有潛在的應用價值，成為新一代可調節的發光材料。發光金屬有機框架材料作為新一代可調節發光材料主要有以下兩個原因1)發光金屬有機框架具有多孔特性和高比表面積，能吸收大量稀土離子，從而提高檢測靈敏度；2)擁有不同功能基團的金屬有機框架可以產生一個保護性的支架，避免在主-客體系中稀土離子的水合淬滅。文獻上用金屬有機框架來保護和敏化稀土離子的報道還很少。我們選擇以噻吩環為中心，并引入多配位點的羧基基團和極性酰胺基團，使配體不僅能以多種靈活的配位方式與金屬離子鍵合形成多孔的發光金屬有機框架材料，而且可以通過利用酰胺基團與客體分子之間的相互作用引起金屬有機框架材料發光行為變化的特性，實現對稀土離子的選擇性保護和敏化。基于以上分析我們探究了以2，5-二-(3，5-二羧基苯基)噻吩二甲酰胺作為有機配體與鎘離子構筑的發光金屬有機框架在稀土離子保護和敏化中的應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于探究一種發光金屬有機框架材料在稀土離子保護和敏化中的應用，從而為稀土離子在水溶液中的保護提供實驗基礎。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：

本發明采用溶劑熱法制備了2，5-二-(3，5-二羧基苯基)噻吩二甲酰胺(H₄L)和CdCl₂·5/2H₂O形成的發光金屬有機框架，其具體制備過程為：將CdCl₂·5/2H₂O、H₄L配體、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯內膽中，在85℃下恒溫反應3天，自然冷卻至室溫，過濾，所得產物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。

本發明公開的金屬有機框架的結構如圖1所示，屬于三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數為α＝82.19(3)°、β＝76.50(3)°和γ＝70.14(3)°。Z＝2。配合物的不對稱單元中包含兩個晶體學上獨立的鎘離子，四個L配體，四個配位的水分子，五個游離的水分子和兩個游離的DMF分子。Cd1是七配位的，四個氧原子來自于兩個不同的L配體和三個氧原子來自于三個水分子因此Cd1是畸變的五角雙錐體。與Cd1不同的是，Cd2是六配位的，四個氧原子來自于兩個不同的L配體兩個氧原子來自于兩個水分子因此Cd2是畸變的八面體。

在配合物中，所有的L配體中的羧基一半是去質子化的，另一半是未去質子化的。而且，在配合物中，每個L配體分子分別采取單齒配位和雙齒螯合的配位模式，連接Cd離子形成了二維的層狀結構。這些二維的層狀結構又進一步通過氫鍵和π-π堆積連接形成3D超分子網狀結構，見圖2。從圖中我們可以看出，配合物具有較大的孔隙，孔隙中填充了溶劑DMF和水分子，通過platon計算可知，除去溶劑分子之后，配合物的孔隙率為22.9％。

本發明所敏化的稀土離子為Eu³⁺，Tb³⁺和La³⁺。

本發明保護和敏化稀土離子的方法為，以Eu³⁺的敏化為例：

配制物質的量濃度為10^-1M，10^-2M，10^-3M，10^-4M和10^-5M的Eu³⁺的水溶液備用，分別稱取5mg合成的金屬有機框架加入3mL上述Eu³⁺的水溶液靜置。間隔相同時間分別測量其熒光發射光譜并繪制不同敏化時間和不同敏化濃度的熒光發射光譜。目前尚未見有文獻或者專利利用此配合物保護和敏化Eu³⁺的報道。

同理對Tb³⁺和La³⁺的敏化效果見附圖。

這充分說明了本發明所提供的熒光傳感材料可用于Eu³⁺的保護和敏化。

本發明所提供的發光金屬有機框架應用具有如下特點：

1.合成的發光金屬有機框架通過對Eu³⁺，Tb³⁺和La³⁺的敏化測試發現可用作水溶液中Eu³⁺的封裝。

2.合成的發光金屬有機框架材料在Eu³⁺的保護和敏化方面具有快速、簡便、靈敏等優點。

綜上所述，本發明提供了一種發光金屬有機框架保護和敏化Eu³⁺的一種方法，在稀土離子保護和敏化方面具有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1為所合成的發光金屬有機框架的結構圖；

圖2為所合成的發光金屬有機框架的3D超分子結構圖；

圖3為所合成的發光金屬有機框架對不同稀土離子的敏化效果圖；

圖4為所合成的發光金屬有機框架對不同濃度Eu³⁺的敏化效果圖；

圖5為所合成的發光金屬有機框架對濃度為10^-2M Eu³⁺不同時間的敏化效果圖；

具體實施方式

實施例1配合物的合成：

將H₄L(17.4mg，0.035mmol)、CdCl₂·5/2H₂O(22.8mg，0.1mmol)、3mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和2mL H₂O混合物置于聚四氟乙烯內膽中，在85℃下恒溫反應3天，自然冷卻至室溫，過濾，所得產物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體[Cd₂(H₂L)₂(H₂O)₅]·5H₂O·2DMF。

實施例2(敏化稀土離子的選擇)，過程如下：

配制物質的量濃度為10^-2M的Eu³⁺，Tb³⁺和La³⁺水溶液備用，分別稱取5mg合成的金屬有機框架加入3mL上述不同稀土離子的水溶液靜置。兩天后測量其熒光發射光譜并繪制熒光發射光譜見圖3。

實施例3(不同濃度Eu³⁺的敏化)，過程如下：

配制物質的量濃度為10^-1M，10^-2M，10^-3M，10^-4M和10^-5M的Eu³⁺的水溶液備用，分別稱取5mg合成的金屬有機框架加入3mL上述Eu³⁺的水溶液靜置。分別測量其熒光發射光譜并繪制不同敏化濃度的熒光發射光譜見圖4。

實施例4(10^-2MEu³⁺的不同敏化時間)，過程如下：

配制物質的量濃度為10^-2M的Eu³⁺的水溶液備用，分別稱取5mg合成的金屬有機框架加入3mL上述Eu³⁺的水溶液靜置。間隔相同時間分別測量其熒光發射光譜并繪制不同敏化時間的熒光發射光譜見圖5。