本發明屬于高分子材料領域，本發明涉及一種紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著世界的發展，化石資源在日益不斷的被消耗，然而石油和煤炭等化石資源是不可再生資源，人類正在逐步面臨著化石資源枯竭的現實。眾多以石油等為原料的高分子材料也將面臨著巨大的挑戰；同時這些依賴于石油而被廣泛使用的高分子材料例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等也帶來了嚴重的環境污染即“白色污染”；再有，人們的環保意識逐漸增強，能夠可再生可生物降解可循環使用的材料已經越來越受到重視。
聚乳酸（PLA）是一類可再生可生物降解可循環使用的環境友好新型材料，它的聚合原料是乳酸單體，而乳酸是從玉米、木薯、甘蔗等可再生的農作物淀粉發酵得到。聚乳酸在常用的生物降解如堆肥降解過程中只產生二氧化碳和水，不污染環境不消耗高能源也不額外地產生二氧化碳，與農作物等植被的光合作用吸收二氧化碳達到循環利用可再生利用。與其他可再生可生物降解可循環使用材料相比，聚乳酸材料具有高強度、高模量等優點有利于材料的應用。
基于以上優點聚乳酸已經被廣泛的研究，中國專利CN103819884A添加無機納米材料與乳酸單體或預聚物通過反應擠出設備制備出具有一定耐溫性的聚乳酸母粒，再與聚乳酸復配制得耐熱高增韌的材料；中國專利CN03149911.2通過添加無機填料微粉改善聚乳酸的耐熱性；中國專利200610037894.7，CN102492273A等專利公開了天然纖維和合成纖維與聚乳酸的復合材料均獲得了耐熱型的聚乳酸復合材料。以上等專利通過添加大量納米材料、無機填料微粉和纖維可以獲得具有良好耐熱性能的聚乳酸復合材料，但是對于紡絲工藝來說，這些物料的添加容易堵塞紡絲設備甚至損害設備以及拉絲過程中易斷絲等系列問題。目前已經推出了各類品種的聚乳酸商業化產品，其中不乏一些高耐溫的聚乳酸商品，但是這類聚乳酸材料是通過提高自身的結晶性例如提高加工過程中材料的結晶速率以及結晶度來達到高耐溫的目的，這就導致熔融紡絲后絲與絲之間的粘接性降低而且紡絲的收縮率較大。中國專利CN101735582A利用聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸進行復配擠出制得透明性良好的具有一定耐熱性能的聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料，但是要提高復合材料的耐溫性，需要添加熱穩定劑，且聚甲基丙烯酸甲酯的添加量要達到30wt%及以上，極大的影響了材料的降解性能；而且在加工過程中添加了順丁烯二酸酐有毒物質，不利于材料的食品安全。所以，一種新型安全無毒聚乳酸復合材料是一個重要的研究方向。
技術實現要素：
針對以上問題，我們提出了新的紡絲用高耐溫型聚乳酸復合材料以及相關的制備方法。采用了結晶溫度分別在150～200℃和100～140℃的聚乳酸進行復配達到相互協同增強耐溫作用和紡絲后的粘接性能，并輔助以丙烯酸類聚合物和增粘劑，使該復合材料具有高耐溫性、低收縮率、最大限度保持材料生物降解性以及良好的紡絲粘接性等優點。
為完成以上目的，本發明采用以下技術方案：
一種紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料，由包括以下原料制成：
結晶溫度在150～200℃的聚乳酸 40～60wt%，結晶溫度在100～140℃的聚乳酸25～45wt%，丙烯酸類聚合物 1～15wt%，增粘劑 1～5wt%。
優選地，所述的結晶溫度在150～200℃的聚乳酸優先選用6202D和SUPLA751。
優選地，所述的結晶溫度在100～140℃的聚乳酸優先選用6302D。
優選地，所述的丙烯酸類聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
優選地，所述的增粘劑為固體環氧樹脂、端羧基聚酯、端羥基聚酯中的至少一種。
所述的端羧基聚酯包括超支化端羧基聚酯，所述的端羥基聚酯包括超支化端羥基聚酯。
優選地，所述復合材料的原料還包括成核劑 0.1～1wt%，抗氧劑 0.1～1wt%。
優選地，所述的成核劑為無機納米材料，優先選用納米硅酸鹽（如納米硅酸鈉、納米硅酸鋁、納米硅酸鈣等）、納米二氧化硅。
優選地，所述的抗氧劑為四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010）、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鈣（抗氧劑1425）等。
制備上述復合材料的方法，包括：將所述的各原料混合均勻后，在170～210℃下擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預結晶2～4h，再在120～165℃進行固相增粘2～4h，即得到所述復合材料；
或者，將所述的各原料混合均勻后，在170～210℃下擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到所述復合材料。
本發明的突出特點與優勢在于：
1、本發明選用了具有高玻璃化轉變溫度（Tg）的丙烯酸類聚合物，可以很好的提高聚乳酸復合材料的耐溫性，并降低復合材料的紡絲收縮率。
2、本發明大幅度降低了非生物降解材料的添加量，最大限度的保留了材料的生物降解性能，進一步減少了材料對環境的污染。
3、本發明通過添加增粘劑并（或）通過固相增粘反應可以降低因加工過程使聚乳酸材料降解而導致嚴重的粘度降，大幅度改善材料的耐溫性。
4、本發明添加的成核劑可以有效的促進材料成型過程中快速結晶，進一步提高耐溫性能。
5、本發明使用的復配材料和助劑沒有毒性，對加工過程沒有影響，不會對加工設備產生損害，是一類可生物降解無毒的安全復合材料。
6、本發明采用的加工流程簡單，設備要求低，生產效率較高，易實現高效率的工業生產。
具體實施方式
以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
如無特別說明，本發明實施例中各原料的份數均為重量份數。
實施例1
將60份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和5份聚丙烯酸60℃真空條件小干燥10h后，加入5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預結晶2～4h，在120～165℃進行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例2
將50份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和15份聚甲基丙烯酸60℃真空條件下干燥10h后，加入5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預結晶2～4h，在120～165℃進行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例3
將60份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和5份丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環氧樹脂（環氧當量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鈉，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在190～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例4
將60份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和5份丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份端羧基超支化聚酯（分子量1000～10000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預結晶2～4h，在120～165℃進行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例5
將55份6202D在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和10份丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份端羥基聚酯（分子量500～10000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預結晶2～4h，在120～165℃進行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例6
將50份6202D在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環氧樹脂（環氧當量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鋁，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例7
將50份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環氧樹脂（環氧當量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鈣，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例8
將45份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和15份丙烯酸-苯乙烯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環氧樹脂（環氧當量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例9
將50份6202D在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和10份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入2.5份固體環氧樹脂（環氧當量200～950）、2.5份端羧基聚酯（分子量800～8000）、0.3份抗氧劑1010、0.5份成核劑，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例10
將55份SUPLA751在100℃真空條件下干燥8h，30份6302D和10份丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環氧樹脂（環氧當量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米硅酸鈣，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
實施例11
將45份6202D在100℃真空條件下干燥8h，35份6302D和15份聚丙烯酸鈉60℃真空條件小干燥10h后，加入5份固體環氧樹脂（環氧當量200～950）、0.3份抗氧劑1010、0.5份納米SiO2，在室溫下混合均勻，在170～210℃溫度下用雙螺桿擠出造粒，在40～60℃真空條件下干燥8～10h；然后將粒料在100～130℃預結晶2～4h，在120～165℃進行固相增粘2～4h，即得到紡絲用高耐溫聚乳酸復合材料粒料。將復合材料粒料在170～210℃溫度下通過紡絲設備進行紡絲，即得到高耐溫聚乳酸復合材料紡絲制品，相關性能列于表1。
表1 實施例1～11復合材料紡絲后與對比實例的Tg和收縮率
表中紡絲是否粘接測試方法是用三醋酸甘油酯涂覆于絲表面檢驗絲與絲之間的粘接。
從表中數據來看，經過不同配方的設計可以使所得紡絲用聚乳酸復合材料Tg比純聚乳酸的Tg提高10℃以上大大提高了材料的耐溫性；隨著丙烯酸類聚合物的添加，紡絲的收縮率有明顯的降低；兩種聚乳酸的復合可以很好的改善紡絲的粘接性。以上表明所得產品完全可以滿足工業生產和生活使用的需要。
本發明的6202D（LLC IngeoTM Biopolymer）和6302D（LLC IngeoTM Biopolymer）購自NatureWorks，SUPLA751購自臺灣允友成。
上述實例是為了使本領域的普通技術人員理解和應用本發明，并不僅僅局限于此。本領域的專家、學者以及長期從事本領域的技術人員可以很容易對本發明做出修改，并把此發明的精神應用到其他的實例中。因此，本發明不局限于所列舉的部分實例，凡是對本發明一般性原理進行簡單改進和修改的都應該在本發明的保護范圍之內。