本發明涉及一種堿促進自氧化二芳基烷烴制備二芳基酮的方法，具體地說，涉及二芳基烷烴類化合物在堿作用下于空氣或氧氣氛圍發生自氧化制備二芳基酮的方法。
背景技術：
：二芳基酮類化合物是一類重要的添加劑和化工中間體。主要應用于塑料、光敏、醫藥、香料及其他化工領域。目前已報道的芳基酮制備方法主要包括羰基化法（Shen,etal,Tetrahedron,2015,71,6733-6739及引用的文獻），酰基化法（G.A.Olah,Friedel-CraftsChemistry,Wiley,NewYork,1973;G.Sartori,R.Maggi,AdvancesinFriedel-CraftsAcylationReactions,CRCPress,BocaRaton,FL,2010），一氧化碳插入法（LászlóKollár,ModernCarbonylationMethods,Wiley,Weinheim,2008;H.M.Colquhoun,D.J.ThompsonandM.V.Twigg,Carbonylation:DirectSynthesisofCarbonylCompounds,Springer,NewYork,1991），硝酸氧化法。其中，羰基化法一般采用二芳基甲烷氧化羰基化，常使用過量的化學氧化劑，易造成大量三廢，污染環境，經濟效益也不高。酰基化法需要使用過量的酰氯和Lewis酸，對設備易造成腐蝕，對設備要求高，同時產生嚴重的三廢；一氧化碳插入法不僅需要使用貴金屬催化劑，而且需要在高壓操作，因而對設備要求高，且安全性差；硝酸氧化法反應時間長，設備腐蝕嚴重，污染環境。最近研究較多的是探索一種新型催化材料來進行催化氧化二芳基烷烴類來制備二芳基酮類化合物。比如CN103864549A采用金屬負載的氧化物（M’/MxOy），其中M’=Co，Pt，Pd等；MxOy=CeO2，MnO2，WO3等，以此為催化劑來催化氧化二苯甲烷類化合物制備二苯甲酮類化合物，其收率最高能達到99%。CN101462936A采用氧氣為氧化劑，以Ni，Fe，Zn鹽或氧化物為催化劑來催化氧化二苯甲烷類氧化物制備二苯甲酮類氧化物，收率為89%-99%。雖然這類研究已經取得了一些進展，但是其過程也存在許多問題，例如催化劑活性較低，可循環利用性差，制備過程繁瑣，也產生副產物等等。因此，研究開發一種條件溫和，操作簡單，經濟效益顯著且綠色環保等制備二芳基酮類化合物的方法具有重要的意義和潛在的應用價值。技術實現要素：本發明的目的是提供一種原料易得、工藝簡單的二芳基酮制備方法。本發明所提供的二芳基酮的合成方法，是將二芳基烷烴類化合物溶于干燥的有機溶劑中，加入堿，在25-80oC下于空氣或氧氣氛圍反應0.5-5小時，得到二芳基酮；所述二芳基烷烴類化合物與堿的摩爾比為1:1~1:3。在上述方法中，所述的二芳基烷烴類為式II所示化合物：其中，R1~R2為氫，烷基，烷氧基，鹵素，硝基；上述方法中的干燥的有機溶劑是指烷基砜、低級叔酰胺、醚、羧酸酯、烷基腈、鹵代烴，通常是指二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，優選二甲基亞砜。上述方法中加入的堿是指低級醇的堿金屬鹽、氫氧堿、氫化堿，通常是指叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉，優選叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉。本發明的特點是：以易得二芳基烷烴類化合物在堿的作用下于空氣或氧氣氛圍中發生自氧化，一步即得目標物（式I所示化合物），克服了現有技術中的一些不足，如酰氯/Lewis酸體系：有毒、易水解和強腐蝕；一氧化碳/金屬催化體系：高壓、安全性低和重金屬殘留；醛/金屬催化體系：原料易氧化、需導向基團和重金屬殘留。下面結合具體實例對本發明做進一步詳細說明。具體實施方式下述實施例中所用方法如無特別說明均為常規方法。實施例1、用二苯甲烷制備二苯基甲酮為例說明反應操作并檢測不同溶劑對自氧化反應的影響（以式所示I-1化合物為例）將二苯甲烷(0.2mmol)、不同反應溶劑(0.5mL)（二甲基亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，乙酸乙酯，乙腈，二氯甲烷）和叔丁醇鈉(0.4mmol)依次加入反應瓶內，掛氧氣球于50oC反應0.5小時。往反應液中依次加入水、稀鹽酸，乙酸乙酯萃取，硅膠柱層析分離出氧化產物，計算分離收率如表1所示，其中，在二甲基亞砜中目標產物酮的收率獲得最高值，為92%，將最佳溶劑定為二甲基亞砜。白色固體，mp48-49oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=7.7Hz,4H),7.59(t,J=7.3Hz,2H),7.48(t,J=7.5Hz,4H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.8,137.6(2C),132.4(2C),130.1(4C),128.3(4C).表1不同反應溶劑對自氧化反應的影響反應溶劑二甲基亞砜N，N-二甲基甲酰胺四氫呋喃乙酸乙酯乙腈二氯甲烷分離收率（%）9248N.R.N.R.N.R.N.R.實施例2、反應溫度對本發明的自氧化反應的影響除反應溫度不同（25oC、30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC）外，其他反應條件均與實施例1相同，檢測反應溫度對氧化反應收率的影響。反應結束后，目標酮的分離收率測定結果如表2所示，表明隨著反應溫度的變化，氧化反應的收率存在一個最佳值，將最佳反應溫度定為50oC。表2不同溫度對自氧化反應的影響反應溫度（oC）25304050607080分離收率（%）52608592928786實施例3、不同堿對本發明的自氧化反應的影響除反應堿不同（叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、DBU）外，其他反應條件均與實施例1相同，檢測堿的種類對氧化反應收率的影響。反應結束后，目標酮的分離收率測定結果如表3所示，表明較強的堿都能促進氧化反應，所測試的堿中叔丁醇堿和氫氧堿最好，尤以叔丁醇鈉最佳。表3不同堿對自氧化反應的影響堿叔丁醇鈉叔丁醇鉀氫化鈉氫氧化鉀氫氧化鈉碳酸鉀或DBU分離收率（%）9284777980N.R.實施例4、堿與二苯甲烷的比例對本發明的自氧化反應的影響除堿與二苯甲烷的摩爾比例不同（1:1,1.5:1,2:1,3:1）外，其他反應條件均與實施例1相同，檢測堿與二苯甲烷的摩爾比例對氧化反應收率的影響。反應結束后，目標酮的分離收率測定結果如表4所示，表明隨著堿與二苯甲烷的摩爾比例的變化，氧化反應的收率存在一個最佳值，將堿與二苯甲烷的最佳摩爾比例定為2:1。表4堿/二苯甲烷摩爾比對自氧化反應的影響堿與二苯甲烷比（mol/mol）11.523分離收率（%）71829292實施例5、式所示I-2化合物的合成將2-甲基二苯甲烷(0.4mmol)、二甲基亞砜(1mL)和叔丁醇鈉(0.8mmol)依次加入反應瓶內，掛氧氣球于50oC反應5小時。往反應液中依次加入水、稀鹽酸，乙酸乙酯萃取，硅膠柱層析分離出氧化產物，收率89%，淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J=7.7Hz,2H),7.57(d,J=7.4Hz,1H),7.45(t,J=7.6Hz,2H),7.38(d,J=7.3Hz,1H),7.33–7.23(m,3H),2.33(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ198.6,138.7,137.9,136.8,133.1,131.0,130.2,130.1(2C),128.5(3C),125.2,20.0.實施例6、式所示I-3化合物的合成除二芳基烷烴類為4-甲基二苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率88%。白色固體，mp54-56oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J=7.7Hz,2H),7.72(d,J=7.5Hz,2H),7.57(t,J=7.3Hz,1H),7.47(t,J=7.4Hz,2H),7.28(d,J=7.6Hz,2H),2.44(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.5,143.2,138.0,134.9,132.1,130.3(2C),129.9(2C),129.0(2C),128.2(2C),21.6.實施例7、式所示I-4化合物的合成除二芳基烷烴類為二對甲苯基甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率80%。白色固體，mp97-99oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J=7.8Hz,4H),7.27(d,J=8.0Hz,4H),2.43(s,6H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.3,142.9(2C),135.3(2C),130.2(4C),128.9(4C),21.6(2C).實施例8、式所示I-5化合物的合成除二芳基烷烴類為4-氯二苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率95%。白色固體，mp78-79oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(t,J=7.4Hz,4H),7.60(t,J=7.3Hz,1H),7.51–7.45(m,4H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.5,138.9,137.3,135.9,132.7,131.5(2C),129.9(2C),128.7(2C),128.4(2C).實施例9、式所示I-6化合物的合成除二芳基烷烴類為4-溴二苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率93%。白色固體，mp80-82oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.82–7.79(m,2H),7.72–7.69(m,2H),7.67–7.63(m,2H),7.64–7.61(m,1H),7.53–7.50(m,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ195.7,137.2,136.3,132.7,131.6(4C),130.0(2C),128.4(2C),127.5.實施例10、式所示I-7化合物的合成除二芳基烷烴類為4-氟二苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率94%。白色固體，mp48-49oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.89–7.86(m,2H),7.81–7.79(m2H),7.64–7.61(m,1H),7.53–7.50(m,2H),7.21–7.17(m,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ195.3,166.4,164.4,137.5,133.8,132.7,132.6(2C),132.5,129.9(2C),128.4(2C),115.6,115.4(2C);19FNMR(471MHz,CDCl3)δ-105.9.實施例11、式所示I-8化合物的合成除二芳基烷烴類為4-硝基二苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率96%。黃色固體，mp132-134oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.37(dt,J=9.0,2.0Hz,2H),7.96(d,J=8.5Hz,2H),7.83(dd,J=8.5,1.0Hz,2H),7.68(t,J=7.5Hz,1H),7.55(t,J=7.5Hz,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ194.8,149.8,142.9,136.3,133.5,130.7(2C),130.1(2C),128.7(2C),123.6(2C).實施例12、式所示I-9化合物的合成除二芳基烷烴類為（4-氯苯基）鄰甲苯基甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率89%。淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J=8.4Hz,2H),7.43(d,J=8.4Hz,2H),7.39(d,J=7.6Hz,1H),7.29(d,J=8.4Hz,2H),7.27(d,J=7.2Hz,1H),2.32(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ197.3,139.7,138.1,136.8,136.1,131.5(2C),131.1,130.5,128.8(2C),128.4,125.3,20.0.實施例13、式所示I-10化合物的合成除二芳基烷烴類為（3,4-二氯苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率92%。白色固體，mp100-102oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=2.0Hz,1H),7.81–7.79(m,2H),7.67–7.63(m,2H),7.60(d,J=8.3Hz,1H),7.55–7.52(m,2H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ194.3,137.2,137.1,136.7,133.0(2C),131.9,130.5,129.9(2C),129.1,128.6(2C).實施例14、式所示I-11化合物的合成除二芳基烷烴類為（4,4′-二氯苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率98%。白色固體，mp144-146oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J=7.6Hz,4H),7.47(d,J=7.6Hz,4H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.2,139.2(2C),135.5(2C),131.3(4C),128.8(4C).實施例15、式所示I-12化合物的合成除二芳基烷烴類為（4,4′-二氟苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率97%。白色固體，mp107-109oC。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.85–7.83(m,4H),7.21–7.18(m,4H);13CNMR(126MHz,CDCl3)δ193.8,166.4,164.4,133.72,133.70,132.6,132.5(4C),115.7,115.5(4C);19FNMR(471MHz,CDCl3)δ-105.7.實施例16、式所示I-13化合物的合成除二芳基烷烴類為（2,3-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率82%。淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.57(t,J=7.3Hz,1H),7.44(t,J=7.4Hz,2H),7.27(d,J=7.6Hz,1H,overlappedwiththeCDCl3residue),7.18–7.10(m,2H),2.34(s,3H),2.18(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ199.3,139.5,137.80,137.77,134.5,133.2,131.4,130.2(2C),128.5(2C),125.7,125.1,20.1,16.7.實施例17、式所示I-14化合物的合成除二芳基烷烴類為（3,4-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率88%。淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J=7.6Hz,2H),7.53(s,1H),7.51–7.42(m,2H),7.38(t,J=7.5Hz,2H),7.15(t,J=7.7Hz,1H),2.25(d,J=8.7Hz,6H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.8,142.0,138.1,136.8,135.3,132.1,131.2,130.0(2C),129.5,128.2(2C),128.1,20.0,19.8.實施例18、式所示I-15化合物的合成除二芳基烷烴類為（4-氯苯基）-（2,3-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率85%。淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J=7.6Hz,2H),7.42(d,J=7.6Hz,2H),7.28(d,J=7.6Hz,1H),7.16(t,J=7.6Hz,1H),7.09(d,J=7.6Hz,1H),2.33(s,3H),2.17(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ198.0,139.7,139.0,138.0,136.1,134.5,131.7,131.5(2C),128.8(2C),125.6,125.2,20.1,16.7.實施例19、式所示I-16化合物的合成除二芳基烷烴類為（4-氯苯基）-（3,4-二甲基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率89%。白色固體，mp154-156oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J=7.6Hz,2H),7.58(s,1H),7.49(d,J=8.0Hz,1H),7.45(d,J=8.0Hz,2H),7.23(d,J=7.6Hz,1H),2.35(s,3H),2.32(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.5,142.3,138.5,136.9,136.4,135.0,131.4(2C),131.1,129.6,128.5(2C),127.9,20.0,19.8.實施例20、式所示I-17化合物的合成除二芳基烷烴類為（2-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率88%。淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.55(t,J=7.3Hz,1H),7.49–7.40(m,3H),7.36(d,J=7.4Hz,1H),7.04(t,1H),6.99(d,1H),3.72(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ196.5,157.4,137.9,132.9,131.9,129.8(2C),129.6,128.9,128.2(2C),120.5,111.5,55.6.實施例21、式所示I-18化合物的合成除二芳基烷烴類為（4-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率85%。淺黃色固體，mp59-61oC1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J=7.8Hz,2H),7.75(d,J=7.8Hz,2H),7.55(d,J=7.2Hz,1H),7.47(t,J=7.6Hz,2H),6.96(d,J=7.9Hz,2H),3.88(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.6,163.3,138.3,132.6(2C),131.9,130.2,129.7(2C),128.2(2C),113.6(2C),55.5.實施例22、式所示I-19化合物的合成除二芳基烷烴類為（2-氯苯基）-（2-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率89%。淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J=7.6Hz,1H),7.50(t,J=7.8Hz,1H),7.43–7.28(m,4H),7.03(t,J=7.5Hz,1H),6.93(d,J=8.4Hz,1H),3.64(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.7,159.2,140.6,134.2,131.4,131.4,131.0,129.8,129.5,127.8,126.5,120.7,111.9,55.8.實施例23、式所示I-20化合物的合成除二芳基烷烴類為（2-氯苯基）-（4-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率86%。淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J=8.4Hz,2H),7.46–7.35(m,4H),6.93(d,J=8.0Hz,2H),3.87(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ193.9,164.1,139.0,132.5(2C),131.1,130.8,130.0,129.5,128.9,126.7,113.9(2C),55.6.實施例24、式所示I-21化合物的合成除二芳基烷烴類為（4-氯苯基）-（2-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率89%。白色固體，mp80-81oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J=8.0Hz,2H),7.47(t,J=7.9Hz,1H),7.39(d,J=8.0Hz,2H),7.36(d,J=7.6Hz,1Hoverlapped),7.04(t,J=7.5Hz,1H),6.98(d,J=8.4Hz,1H),3.71(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ195.3,157.3,139.3,136.3,132.3,131.2(2C),129.7,128.6(2C),128.4,120.7,111.5,55.6.實施例25、式所示I-22化合物的合成除二芳基烷烴類為（4-氯苯基）-（4-甲氧基苯基）苯甲烷外，其他反應條件均與實施例5相同，收率88%。白色固體，mp128-130oC。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(dd,J=8.4,1.2Hz,2H),7.70(dd,J=8.4,1.2Hz,2H),7.44(dd,J=8.4,1.2Hz,2H),6.96(dd,J=8.4,0.8Hz,2H),3.88(s,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.3,163.4,138.3,136.6,132.5(2C),131.2(2C),129.8,128.5(2C),113.7(2C),55.5。當前第1頁1 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